Главная > Идеи > Идеальные растворы. Закон Рауля и следствия из него. Фазовые диаграммы воды и водного раствора. Понятие об осмосе, уравнение Вант-Гоффа. Фазовые равновесия Фаза раствора с более высокой концентрацией


Идеальные растворы. Закон Рауля и следствия из него. Фазовые диаграммы воды и водного раствора. Понятие об осмосе, уравнение Вант-Гоффа. Фазовые равновесия Фаза раствора с более высокой концентрацией




I . Вступление.

На прошлом занятии вы писали к/р по теме «Основные классы неорганических веществ». Результаты этой работы следующие…

До сих пор мы говорили об отдельных, индивидуальных веществах, теперь перейдем к рассмотрению многокомпонентных систем, состоящих из 2-х или более веществ.

Тема нашего сегодняшнего занятия «Концентрация растворов».- запись темы в тетрадь

II . Проверка знаний и обобщение.

Начнем с того, что вы ответите на следующие вопросы:

1 .Что называется раствором?

(Раствор - это гомогенная физико-химическая система, состоящая из 2-х или более частей (компонентов), относительные количества которых могут меняться в довольно широких пределах.)

2. Почему раствор мы называем гомогенной и физико-химической системой?

(Гомогенной , т.к. все компоненты находятся в одном агрегатном состоянии.)

3 .Каком?

(Растворы бывают твердыми, жидкими, газообразными. Примеры твердых растворов - сплавы металлов, газообразных – воздух).

Физико-химической системой раствор является потому, что

А) однородность растворов делает их очень сходными с химическими соединениями;

Б) выделение теплоты при растворении некоторых веществ тоже указывает на химическое взаимодействие между растворителем и растворяемым веществом.

В) отличие растворов от химических соединений состоит в том, что состав раствора может изменяться в широких пределах. При растворении вещества могут приобретать химические свойства, не проявляются в индивидуальном виде.

Г ) кроме того, в свойствах раствора можно обнаружить многие свойства его отдельных компонентов, что не наблюдается в случае химического соединения.

Запись схемы:

Растворы

Признаки Признаки

Физической системы химической системы

(механических смесей) (химические соед.)

Непостоянство состава - однородность состава

Проявление индивидуальных - выделение Q за счет

свойств компонентов разрушения и образования связей

Непостоянство состава растворов приближает его к механическим Таким образом, растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями.

4. Какие вещества называют растворителями? Или как определить какое вещество в растворе является растворителем, а какое растворенным веществом?

(Растворителем считают ту составную часть раствора, которая в чистом виде находилась в том же агрегатном состоянии, что и полученный раствор. Если оба компонента до приготовления раствора находились в одинаковых агрегатных состояниях, то растворителем считают то вещество, которое взято в большем количестве (например, спирт и вода).

5. Мы выяснили, что является раствором, растворенным веществом и растворителем. А что из себя представляет процесс растворения?

(Растворение – это процесс равномерного распределения частиц (молекул, ионов) растворенного вещества между молекулами растворителя.

6. И только ли? Происходит ли при растворении разрыв и образование связей? Поясните.

(Да, например, при растворении кристалла в жидкости происходит следующее: [стр.210 Глинка учебник]).

Когда вносят кристалл в жидкость, от поверхности его отрываются отдельные молекулы. Последние благодаря диффузии равномерно распределяются по всему объему растворителя. Отделение молекул от поверхности твердого тела вызывается, с одной стороны, их собственными колебательными движениями, а с другой – притяжением со стороны молекул растворителя. Этот процесс должен был бы продолжаться до полного растворения любого количества кристаллов, если бы одновременно не происходил обратный процесс – кристаллизация. Перешедшие в раствор молекулы, ударяясь о поверхность еще не растворившегося вещества, снова притягиваются к нему и входят в состав его кристаллов.

7. Как вы думаете, количество вещества, которое может раствориться при данной температуре безгранично?

(Нет. Способность вещества растворяться всегда ограничена).

8 . А как определить как много может раствориться вещества при данных Т, V ?

(Количество вещества, которое может раствориться при данной температуре в определенном количестве растворителя, называется растворимостью).

Существует несколько способов выражения растворимости:

г или моль растворенного вещества в 1 дм 3 (1 л) р-ра – г/дм 3 р-ра (г/л р-ра) или г в-ва в 100 г растворителя – г/100г р-ля и др.

Растворимость разных веществ в воде может различаться очень сильно. Например, при Т= 25 С растворимость NaCl в H 2 O составляет 36 г в 100 г H 2 O . При тех же условиях растворимость AgCl равна лишь 0,00014 г в 100 г H 2 O .

9 . А если мы попробуем при Т=25 С в 100 г H 2 O растворить 40 г NaCl ?

(Нет, у нас ничего не получится, т.к. каждое вещество имеет свой предел растворимости в H 2 O . При данных условиях растворяется только 36 г NaCl в 100 г H 2 O , а 4 г останутся в виде кристаллов (осадка).

10. А как называется раствор, в котором при данной температуре вещество больше не растворяется?

(Насыщенным . Если вещество еще может растворяться в данном растворе, то он называется ненасыщенным ).

Из сказанного следует, что

III . Объяснение нового материала.

Концентрация вещества в насыщенном растворе равна его растворимости, концентрация вещества ненасыщенного раствора всегда меньше величины растворимости.

Как вы думаете, растворимость веществ зависит от каких-либо условий? Поясните.

(Да. Растворимость большинства твердых веществ с повышение температуры увеличивается. Для газов и жидкостей обычно наоборот.

А какие растворы называются разбавленными и концентрированными?

(Деление растворов на разбавленные и концентрированные – условно. Например, концентрированная серная кислота содержит 98% H 2 SO 4 и 2% H 2 O . 40 %-ный раствор этой кислоты уже считается разбавленным. В то же время концентрированный р-р HCl содержит лишь 36% HCl . Условно разбавленными можно считать те растворы, в 1 дм 3 (л) которых содержится не более 1 моль растворенного вещества.

Большое значение для химии и технологии имеют методы количественного выражения состава растворов. К рассмотрению которых мы и переходим.

Способы выражения количественного состава растворов.

Количества растворенного вещества и растворителя могут измеряться в разных единицах. В связи с этим существует несколько способов выражения состава.

1. Массовая доля растворенного вещества

Массовая доля w показывает, какая масса растворенного вещества содержится в 100 г раствора.

Нужно помнить, что m р-ра = m р.в-ва +m р-ля

Пример: Сколько г сахара необходимо растворить в 500г воды, чтобы приготовить раствор с массовой долей 5%?.

Решение : Обозначим необходимое количество сахара через х, тогда

m р.в-ва =х

m р-ра =х+ m H 2 O =х+500

2. Молярная концентрация раствора

Молярная концентрация С м показывает количество растворенного вещества? в моль, которое содержится в 1 дм 3 (1л) р-ра.

Расчет ведется по формуле:

Пример: Какова молярная концентрация р-ра глюкозы в 500 см 3 которого содержится 2г глюкозы C 6 H 12 O 6 ?

Решение : Вспомним, что количество вещества рассчитывается, как

Тогда С м = = моль/дм 3.

Пример: Массовая доля сахарозы в растворе равна 10%. Какова молярная концентрация сахарозы, если плотность раствора равна 1,1г/см 3.

Решение: Пусть V р-ра=1 дм 3 или 1л, тогда 1 дм 3 имеет массу 1100г, а m сахарозы равна:

х=110г; М(C 12 H 22 O 11)=342 г/моль,

тогда С м = =0,322 моль/дм 3

Ответ: 0,322моль/дм 3

3. Молярная концентрация эквивалента (нормальность).

Чтобы лучше понять сущность этого способа, рассмотрим некоторые основные понятия.

Эквивалентом называют реальную или условную частицу, которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим споссобом эквивалента одному иону водорода в кислотно-основных или ионообменных реакциях или одному е в окислит-восст. Реакциях.

Например, эквивалентом гидроксида калия и соляной кислоты будут соответственно молекула КОН и молекула НСl ,серной кислоты? молекулы H 2 SO 4

HCl+NaOH=NaCl+H 2 O

2HCl+Ca(OH) 2 =CaCl 2 +2H 2 O

3HCl+Al(OH) 3 =AlCl 3 +3H 2 O

В первой реакции одному иону водорода эквивалентна молекула NaOH ; во второй реакции одному илну водорода эквивалентна условная частица-половина молекулы Ca(OH) 2 ; в третьей реакции эквивалентом является одна треть молекулы Al(OH) 3 .

Фактор эквивалентности – число, показывающее, какая доля реальной частицы Х эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону – в данной окислительно-восстановительной реакции.

Фактор эквивалентности вещества Х обозначается так f экв (Х).

В приведенных реакциях:

f экв (NaOH )=1; f экв (Ca(OH) 2 )=1/2; f экв (Al(OH) 3 )=1/3.

Во всех случаях:

f экв (кислоты)=1/основность;

f экв (основания)=1/кислотность;

f экв (соли)=1/число катионов*валентность Ме);

f экв (окислителя)=1/число принятых е

f экв (восстановителя)=1/число отданных е.

Молярная масса эквивалента вещества Х равна:

Произведению фактора эквивалентности вещества Х на его молярную массу.

М экв(Х)=f экв(Х)*М(f) . Значит,

М экв(NaOH )=1*40=40г/моль;

М экв(Ca(OH) 2 )=1/2*74=37г/моль;

М экв(Al(OH) 3 )=1/3*78=г/моль.

Количество вещества эквивалента равно массе вещества Х, деленной на молекулярную (молярную) массу эквивалента.

Например,

Молярная концентрация эквивалента вещества Х (нормальность) Сн и выражается в моль-экв/дм 3.

Молярная концентрация эквивалента – отношение количества вещества эквивалента к объему раствора.

Сн= ,где V- объем в дм 3

Пример: В 1 дм 3 воды растворили 150 г воды. Плотность полученного раствора 1,1г/см 3 . Определите молярную концентрацию эквивалента (нормальность).

Решение: Масса полученного раствора: 1000+150=1150г

V р-ра=1150/1,1=1045см 3 =10,45дм 3

Экв. ( H 2 SO 4 )=m . ( H 2 SO 4 )/М экв. ( H 2 SO 4 )

Экв. ( H 2 SO 4 )=150/49=3,06моль-экв.

С экв. . ( H 2 SO 4 )= ? экв. ( H 2 SO 4 )/V =3,06/1,045=2,93моль-экв/дм 3

Ответ: Сн=2,93 моль-экв/дм 3

3. Моляльность раствора

Моляльность раствора – количество растворенного вещества, приходящееся на 1 кг растворителя.

Сm – обозначение; выражается в моль/кг.

Сm=

Пример: Массовая доля гидроксида калия в растворе равна 10%. Рассчитайте моляльность раствора.

Решение : Массовая доля 10% указывает, что но каждые 90 г воды приходится 10 г КОН. Рассчитаем массу гидроксида калия, приходящуюся на 1 кг воды.

10г-----90г воды,

Х г-------1000г воды;

Х= 10000/90=111г.

Р.в-ва= 111/59г/моль=2 моль.

Сm =2 моль/1кг=2моль/кг.

4. Мольная доля.

Мольная доля – это отношение количества растворенного вещества к общему количеству растворенного вещества и растворителя.

Обозначается,как N р.в.=

До задачи нужно сказать, что N р.в.+ N р-ля=1

Решение: Находим количество йода и тетрахлорида углерода в данном растворе:

?(J 2 )=20г/254г/моль=0,079моль

? (ССl 4 )=500г/154г/моль=3,25моль

N (J 2 )=0,079/(0,079+3,25)=0,024

N (ССl 4 )=1-0,024=0,976

Ответ: 0,024; 0,976.

6. Титр.

Титр – это количество грамм растворенного вещества, содержащееся в 1 мл раствора, т.е.

Д/з: Решить задачи:

1.1,33г хлорида алюминия растворили в 200см 3 воды. Плотность полученного раствора 1,05 г/см 3 . Рассчитайте массовую долю растворенного вещества, молярную концентрацию, моляльность, молярную концентрацию эквивалента, мольные доли хлорида алюминия и воды.

2.Задачи Глинка « Задачи и упражнения по общей химии» стр.103 №391-398,408,413,418,414,424,428.

Раствором называют гомогенную систему, состоящую из нескольких компонентов, т.е. образованную из двух или более индивидуальных веществ. По определению Гиббса: раствор - это фаза переменного состава . Условно состав раствора подразделяют на растворитель (компонент, присутствующий в системе в относительно большем количестве) и растворенное вещество (другие компоненты). Раствор будет идеальным , если образование его не сопровождается уменьшением или увеличением его объема, а также выделением или поглощением тепла. Идеальные растворы подчиняются закону Рауля (см. ниже) при всех концентрациях и всех температурах. Реальные растворы в связи с явлениями ассоциации, диссоциации, сольватации и др. не обладают упомянутыми выше свойствами. Но в состоянии сильного разбавления, а также, если они образованы сходными по химическому составу и физическим свойствам веществами, приближаются к идеальным, поэтому, к ним можно с некоторым приближением применять количественные закономерности, описывающие состояние идеальных растворов.

Здесь рассматриваются только растворы, в которых растворителем является жидкость (чаще всего вода), а растворенными веществами – газы, жидкости или твердые вещества. Состав раствора характеризуется количеством растворенного вещества (веществ) в единице количества раствора или растворителя.

Осмос – самопроизвольное движение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую растворы разной концентрации, из раствора меньшей концентрации в раствор с более высокой концентрацией, что приводит к разбавлению последнего. В качестве полупроницаемой мембраны, через маленькие отверстия которой могут селективно проходить только небольшие по объему молекулы растворителя и задерживаются крупные или сольватированные молекулы или ионы, часто служит целлофановая пленка – для высокомолекулярных веществ, а для низкомолекулярных – пленка из ферроцианида меди. Процесс переноса растворителя (осмос) можно предотвратить, если на раствор с большей концентрацией оказать внешнее гидростатическое давление (в условиях равновесия это будет так называемое осмотическое давление, обозначаемое буквой p). Для расчета значения p в растворах неэлектролитов используется эмпирическое уравнение Вант-Гоффа:

p = C R T, (4.1)

где С – молярная концентрация вещества, моль/кг;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль · К.

Величина осмотического давления пропорциональна числу молекул (в общем случае числу частиц) одного или нескольких веществ, растворенных в данном объеме раствора, и не зависит от их природы и природы растворителя. В растворах сильных или слабых электролитов общее число индивидуальных частиц увеличивается вследствие диссоциации молекул, поэтому в уравнение для расчета осмотического давления необходимо вводить соответствующий коэффициент пропорциональности, называемый изотоническим коэффициентом .


p = i C R T, (4.2)

гдеi– изотонический коэффициент, рассчитываемый как отношение суммы чисел ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул этого вещества.

Так, если степень диссоциации электролита, т.е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества, равна a и молекула электролита распадается при этом на n ионов, то изотонический коэффициент рассчитывается следующим образом:

i = 1 + (n – 1)×a, (i > 1). (4.3)

Для сильных электролитов можно принять a = 1, тогда i = n, и коэффициент i (также больше 1) носит название осмотического коэффициента.

Явление осмоса имеет большое значение для растительных и животных организмов, поскольку оболочки их клеток по отношению к растворам многих веществ обладают свойствами полупроницаемой мембраны. В чистой воде клетка сильно набухает, в ряде случаев вплоть до разрыва оболочки, а в растворах с высокой концентрацией солей, наоборот, уменьшается в размерах и сморщивается из-за большой потери воды. Поэтому при консервировании пищевых продуктов к ним добавляется большое количество соли или сахара. Клетки микроорганизмов в таких условиях теряют значительное количество воды и гибнут.

Осмотическое давление обеспечивает движение воды в растениях за счет различия осмотических давлений между клеточным соком корней растений (5-20 бар) и почвенным раствором, дополнительно разбавляемом при поливе. Осмотическое давление обусловливает в растении подъем воды от корней до вершины. Таким образом, клетки листьев, теряя воду, осмотически всасывают ее из клеток стебля, а последние берут ее из клеток корня.

Растворимость газов в жидкостях изменяется в широких пределах и зависит не только от природы газа и растворителя, но и от давления и температуры. Количество растворенного газа пропорционально давлению его паров над раствором (закон Генри ). Растворимость газов уменьшается при увеличении температуры и присутствии в растворе других веществ.

Равновесие между жидкостью и паром является динамическим – между ними происходит непрерывный обмен молекулами (частицами), причем количество этих молекул, проходящих через единицу поверхности раздела обеих фаз в условиях равновесия, одинаково (в обоих направлениях).

Согласно закону Рауля относительное понижение давления пара растворителя (А) над раствором зависит только от мольной доли растворенного в жидкости вещества (В), то есть определяется числом частиц вещества В в единице объема, но не зависит от свойств растворенного вещества:

где N В – мольная доля вещества В в растворе, определяемая по формуле

, (4.5)

где n – количество моль вещества;

– давление насыщенного пара над чистым растворителем;

Р А – давление пара растворителя над раствором (при той же температуре).

Закон Рауля выполняется для идеальных и сильно разбавленных растворов.

Р А = (при Т = const), (4.6)

где N A – мольная доля вещества А в растворе, определяемая по формуле

. (4.7)

Приведенное уравнение (4.6) показывает,что давление пара растворителя над реальным раствором прямо пропорционально мольной доле растворителя в этом растворе.

При решении задач, связанных с испарением конденсированной фазы чистого вещества, можно использовать следующее уравнение:

(4.8)

где Р 1 и Р 2 – давление паров при абсолютных температурах Т 1 и Т 2 соответственно;

– мольная теплота испарения (парообразования), считающаяся постоянной в данном температурном интервале;

R – универсальная газовая постоянная.

Жидкость кипит при той температуре, при которой давление насыщенного пара над ней достигает внешнего давления. С ростом в ней концентрации растворенного нелетучего вещества давление пара растворителя над раствором понижается и раствор кипит при более высокой температуре, чем чистый растворитель. Повышение (изменение) температуры кипения от Т 0 для чистого растворителя до Т для разбавленных растворов рассчитывают с помощью следующего уравнения:

DТ кип = Т – Т о = К э ·С m ,в,(4.9)

где DТ кип – повышение температуры кипения раствора, К;

К э – эбулиоскопический коэффициент, К · кг · моль – 1 ;

Из уравнения (4.9) видно, что К э = DТ кип. при С m , В = 1 моль/ кг. Повышение температуры кипения зависит от концентрации раствора, т.е. от числа частиц в единице объема, но не зависит от типа и свойств этих частиц.

Эбулиоскопический коэффициент зависит только от природы растворителя и определяется следующим образом:

, (4.10)

где М А – молярная масса растворителя; г/моль;

DН исп – мольная теплота испарения чистого растворителя.

Поскольку , (4.11)

m A – масса растворителя, г,

то уравнение (4.9) с учетом уравнения (4.11) можно записать:

. (4.12)

Полученное уравнение (4.12) можно использовать для определения неизвестной молярной массы растворенного вещества В по экспериментально найденному значению DТ кип.

Для расчетов повышения температуры кипения растворов слабых или сильных электролитов необходимо использовать понятие об изотоническом коэффициенте i, приведенном в разделе об осмотическом давлении (см. уравнение 4.3). Тогда уравнение (4.9) принимает следующий вид:

DТ кип = К Э · i · С m , В. (4.13)

Растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель, что является следствием понижения давления пара растворителя над раствором. Для разбавленных растворов понижение температуры замерзания от Т 0 для чистого растворителя до Т для раствора зависит от количественного состава раствора:

DТ зам = Т 0 – Т = К к · С m , В, (4.14)

где DТ зам – понижение температуры замерзания раствора, К;

К к – криоскопический коэффициент, К · кг · моль – 1 ;

С m , В – моляльная концентрация вещества В, моль/кг.

Из уравнения (4.14) следует, что DТ зам = К к при С m , В = 1 моль/кг и понижение температуры замерзания раствора определяется только числом частиц в единице его объема, но не зависит от природы этих частиц.

,(4.15)

где М А – молярная масса растворителя А, г/моль;

DН пл – мольная теплота плавления чистого растворителя.

Если в массе растворителя m А находится масса растворенного вещества В, то

,(4.16)

где m B – масса растворенного вещества В, г;

М В – молярная масса растворенного вещества В, г/моль;

m A – масса растворителя, г.

Тогда уравнение (4.14) можно записать:

 (4.17)

Уравнение (4.17) можно использовать при экспериментальном определении и расчете молярной массы неизвестного вещества по понижению температуры замерзания его раствора в известном растворителе.

Если растворенное вещество распадается в растворе на ионы, то увеличение числа частиц за счет диссоциации его молекул учитывается через введение изотонического коэффициента i (см. уравнение 4.3):

DТ зам = К к · i · С m , В. (4.18)

Пример

Водный раствор спирта, содержащий 0,17 г спирта и 20 г воды, замерзает при температуре – 0,354 0 С. Рассчитать молярную массу спирта, если криоскопический коэффициент для воды равен 1,86 о С · кг · моль –1 .

Решение

Для решения воспользуемся уравнением (1.60):

Ответ . М сп = 46 г/моль.

Первый закон Коновалова (применим как для идеальных, так и для отклоняющихся от закона Рауля растворов): насыщенный пар над равновесным ему раствором из двух жидкостей относительно богаче тем компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара (или снижает температуру кипения). Поэтому при испарении раствора пар обогащен более летучим компонентом, а жидкость – менее летучим. На различиях в составах раствора и равновесного с ним пара основан метод разделения смесей (в основном органических жидкостей) путем ректификации. Повторяя операции испарения – конденсации, можно получить чистые компоненты. На практике это реализуется в ректификационных колонках.

Для растворов, значительно отклоняющихся от закона Рауля, на кривых зависимости давления пара над раствором от состава раствора часто имеется точка максимума или минимума. В экстремальных точках состав пара совпадает с составом жидкости (второй закон Коновалова). Такие смеси называются азеотропными, разделить их перегонкой (ректификацией) нельзя.

Для сильно различающихся по своей природе и по этой причине практически не смешивающихся жидкостей давление пара каждого компонента над смесью равно давлению пара чистого компонента. Тогда полное давление пара равно сумме давлений насыщенного пара обоих компонентов в чистом состоянии (при этой же температуре):

Р = Р А + Р В. (4.19)

Однако температура кипения такой смеси ниже температур кипения каждой из индивидуальных жидкостей. Это свойство используется для перегонки с водяным паром путем барботирования его через не смешивающуюся с водой жидкость с последующей конденсацией выходящих паров. Перегонка с водяным паром позволяет отгонять высококипящие жидкости при температуре ниже 100 о С.

Фазовые равновесия .

На прошлой лекции мы рассмотрели химическое равновесие, константу равновесия, ее связь с т.д. величинами и факторы, влияющие на сдвиг равновесия.

Хим. равновесие является динамическим, т.е. сбалансированы два противоположных процесса. Еще одним примером динамического равновесия может служить человек, идущий вверх по спускающемуся вниз эскалатору.

Динамическое равновесия реализуется, когда сбалансированы два противоположных процесса. Динамическое равновесие м.б. физическим и химическим . В качестве примера физического равновесия служат фазовые равновесия, которые устанавливаются между различными фазами системы. Дадим определение фазы.

Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы (часть, имеющая одинаковый состав и свойства во всех точках, отделенная от других частей поверхностями раздела). Если мы имеем систему, состоящую из осадка и раствора, то это двухфазная система т.-ж. Аналогично можно рассмотреть систему ж.-пар. Если скорость испарения равна скорости конденсации, то система находится в динамическом равновесии.

Существуют три физических состояния вещества – твердое, жидкое и газообразное. Фазовый переход – переход из одной фазы в другую.

Компонент системы – такая составная часть системы, которая является химически однородным веществом, может быть выделена из системы и может существовать в изолированном состоянии в течение длительного времени. Например Na + и Cl – не могут быть компонентами. Компонентами в растворе хлорида натрия являются NaCl и вода. Системы по количеству компонентов можно разделить на однокомпонентные системы, двухкомпонентные, трехкомпонентные, многокомпонентные.

Диаграммы состояния – графическое изображение всех возможных состояний термодинамической системы в пространстве основных параметров состояния (Т, р, состав). Они показывают условия существования той или иной фазы.

Рассмотрим диаграмму состояния воды .

При обычных условиях вода существует в виде кристаллов (лед), жидкости и газа (пар). Каждая из этих фаз воды устойчива только при определенных сочетаниях температуры и давления. Например, если при атмосферном давлении повысить температуру до 100 °С, то вода закипит и превратится в пар (газ). Если давление будет ниже атмосферного, переход жидкости в пар будет проходить при более низкой температуре. При некоторых низких давлениях вода кипит и при комнатной температуре. Если давление выше атмосферного, то вода закипит при температуре выше 100 °С. Лед плавится при температуре 0 °С и атмосферном давлении, но при изменении давления изменяется и температура плавления льда.

Области фазовой диаграммы соответствуют одной фазе. Линии соответствуют условиям фазового равновесия. ВТ – кривая плавления, ТС – кривая кипения (при давлении 1 атм Ткип=373 К), АТ – кривая сублимации. Точка С – критическая температура – выше этой точки пары воды не могут быть превращены в жидкость никаким повышением давления. Пар и жидкость перестают быть различимы.

Т– тройная точка – в равновесии находятся лед, вода и пар.

Изменяя температуру или давление можно изменять состояние вещества. Пусть точка 1. изображает твердое состояние вещества при давлении выше тройной точки. При нагревании вещества при постоянном давлении тело будет последовательно переходить из твердого в жидкое и газообразное состояние. Если будем нагревать вещество при давлении ниже тройной точки, то вещество будет переходить в пар без предварительного образования жидкости – возгонка (сублимация)

Особые свойства воды : при увеличении давления Тпл уменьшается, при увеличении давления происходит разрушение водородных связей, и происходит образование более плотной жидкой фазы (обычно наоборот – при увеличении давления образуется более плотная твердая фаза).

ST –кривая переохлаждения – вода находится в метастабильном состоянии.

Дать диаграмму СО2 (Фримантл 1-с.287)

7. Вычислить тепловой эффект реакции при стандартных условиях: Fe 2 O 3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO 2 (г) ,если теплота образования: Fe 2 O 3 (т) = – 821,3 кДж/моль;СО (г) = – 110,5 кДж/моль;

СО 2 (г) = – 393,5 кДж/моль.

Fe 2 O 3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO 2 (г) ,

Зная стандартные тепловые эффекты сгорания исходных веществ и продуктов реакции, рассчитываем тепловой эффект реакции при стандартных условиях:

16. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Температурный коэффициент реакции.

К реакциям приводят только столкновения между активными молекулами, средняя энергия которых превышает среднюю энергию участников реакции.

При сообщении молекулам некоторой энергии активации Е (избыточная энергия над средней) уменьшается потенциальная энергия взаимодействия атомов в молекулах, связи внутри молекул ослабевают, молекулы становятся реакционноспособными.

Энергия активации не обязательно подводится извне, она может быть сообщена некоторой части молекул путем перераспределения энергии при их столкновениях. По Больцману, среди N молекул находится следующее число активных молекул N   обладающих повышенной энергией  :

N  N·e – E / RT (1)

где Е – энергия активации, показывающая тот необходимый избыток энергии, по сравнению со средним уровнем, которым должны обладать молекулы, чтобы реакция стала возможной; остальные обозначения общеизвестны.

При термической активации для двух температур T 1 и T 2 отношение констант скоростей будет:

, (2)

откуда, (3)

что позволяет определять энергию активации по измерению скорости реакции при двух различных температурах Т 1 и Т 2 .

Повышение температуры на 10 0 увеличивает скорость реакции в 2 – 4 раза (приближенное правило Вант-Гоффа). Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость реакции (следовательно, и константа скорости) при увеличении температуры на 10 0 называется температурным коэффициентом реакции:

 (4)

Или.(5)

Это означает, например, что при увеличении температуры на 100 0 для условно принятого увеличения средней скорости в 2 раза ( = 2) скорость реакции возрастает в 2 10 , т.е. приблизительно в 1000 раз, а при = 4 –в 4 10 , т.е. в 1000000 раз. Правило Вант-Гоффа применимо для реакций, протекающих при сравнительно невысоких температурах в узком их интервале. Резкое возрастание скорости реакции при повышении температуры объясняется тем, что число активных молекул при этом возрастает в геометрической прогрессии.


25. Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа.

В соответствии с законом действующих масс для произвольной реакции

а A + bB = cC + dD

уравнение скорости прямой реакции можно записать:

,

а для скорости обратной реакции: .

По мере протекания реакции слева направо концентрации веществ А и В будут уменьшаться и скорость прямой реакции будет падать. С другой стороны, по мере накопления продуктов реакции C и D скорость реакции справа налево будет расти. Наступает момент, когда скорости υ 1 и υ 2 становятся одинаковыми, концентрации всех веществ остаются неизменными, следовательно,

ОткудаK c = k 1 / k 2 = .

Постоянная величина К с, равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, количественно описывает состояние равновесия через равновесные концентрации исходных веществ и продуктов их взаимодействия (в степени их стехиометрических коэффициентов) и называется константой равновесия. Константа равновесия является постоянной только для данной температуры, т.е.

К с = f (Т). Константу равновесия химической реакции принято выражать отношением, в числителе которого стоит произведение равновесных молярных концентраций продуктов реакции, а в знаменателе – произведение концентраций исходных веществ.

Если компоненты реакции представляют собой смесь идеальных газов, то константа равновесия (К р) выражается через парциальные давления компонентов:

K p = .

Для перехода от К р к К с воспользуемся уравнением состояния P · V = n·R·T. Поскольку

То P = C·R·T.

Из уравнения следует, что К р = К с при условии, если реакция идет без изменения числа моль в газовой фазе, т.е. когда (с + d) = (a + b).

Если реакция протекает самопроизвольно при постоянных Р и Т или V и Т, то значенияG и F этой реакции можно получить из уравнений:

,

где С А, С В, С С, С D – неравновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции.

где Р А, Р В, Р С, Р D – парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции.

Два последних уравнения называются уравнениями изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Это соотношение позволяет рассчитать значения G и F реакции, определить ее направление при различных концентрациях исходных веществ.

Необходимо отметить, что как для газовых систем, так и для растворов, при участии в реакции твердых тел (т.е. для гетерогенных систем) концентрация твердой фазы не входит в выражение для константы равновесия, поскольку эта концентрация практически постоянна. Так, для реакции

2 СО (г) = СО 2 (г) + С (т)

константа равновесия записывается в виде

Зависимость константы равновесия от температуры (для температуры Т 2 относительно температуры Т 1) выражается следующим уравнением Вант-Гоффа:

,

где Н 0 – тепловой эффект реакции.

Для эндотермической реакции (реакция идет с поглощением тепла) константа равновесия увеличивается с повышением температуры, система как бы сопротивляется нагреванию.

34. Осмос, осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа и осмотический коэффициент.

Осмос – самопроизвольное движение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую растворы разной концентрации, из раствора меньшей концентрации в раствор с более высокой концентрацией, что приводит к разбавлению последнего. В качестве полупроницаемой мембраны, через маленькие отверстия которой могут селективно проходить только небольшие по объему молекулы растворителя и задерживаются крупные или сольватированные молекулы или ионы, часто служит целлофановая пленка – для высокомолекулярных веществ, а для низкомолекулярных – пленка из ферроцианида меди. Процесс переноса растворителя (осмос) можно предотвратить, если на раствор с большей концентрацией оказать внешнее гидростатическое давление (в условиях равновесия это будет так называемое осмотическое давление, обозначаемое буквой ). Для расчета значения  в растворах неэлектролитов используется эмпирическое уравнение Вант-Гоффа:

где С – моляльная концентрация вещества, моль/кг;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль · К.

Величина осмотического давления пропорциональна числу молекул (в общем случае числу частиц) одного или нескольких веществ, растворенных в данном объеме раствора, и не зависит от их природы и природы растворителя. В растворах сильных или слабых электролитов общее число индивидуальных частиц увеличивается вследствие диссоциации молекул, поэтому в уравнение для расчета осмотического давления необходимо вводить соответствующий коэффициент пропорциональности, называемый изотоническим коэффициентом.

i · C · R · T,

где i – изотонический коэффициент, рассчитываемый как отношение суммы чисел ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул этого вещества.

Так, если степень диссоциации электролита, т.е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества, равна  и молекула электролита распадается при этом на n ионов, то изотонический коэффициент рассчитывается следующим образом:

i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).

Для сильных электролитов можно принять  = 1, тогда i = n, и коэффициент i (также больше 1) носит название осмотического коэффициента.

Явление осмоса имеет большое значение для растительных и животных организмов, поскольку оболочки их клеток по отношению к растворам многих веществ обладают свойствами полупроницаемой мембраны. В чистой воде клетка сильно набухает, в ряде случаев вплоть до разрыва оболочки, а в растворах с высокой концентрацией солей, наоборот, уменьшается в размерах и сморщивается из-за большой потери воды. Поэтому при консервировании пищевых продуктов к ним добавляется большое количество соли или сахара. Клетки микроорганизмов в таких условиях теряют значительное количество воды и гибнут.

Осмотическое давление обеспечивает движение воды в растениях за счет различия осмотических давлений между клеточным соком корней растений (5-20 бар) и почвенным раствором, дополнительно разбавляемом при поливе. Осмотическое давление обусловливает в растении подъем воды от корней до вершины. Таким образом, клетки листьев, теряя воду, осмотически всасывают ее из клеток стебля, а последние берут ее из клеток корня.

Эквивалентная электропроводность – величина электропроводности, отнесенная к одному моль – эквиваленту электролита:

,

где λ – эквивалентная электропроводность, Ом – 1 · см 2 · моль – 1 ;

С эк – молярная концентрация эквивалентов раствора электролита, моль/л.

Удельная электропроводность – величина, обратная удельному сопротивлению:

где cудельная электрическая проводимость, Ом – 1. см – 1 ;

ρ – удельное электрическое сопротивление, Ом · см.

52. Отличительные признаки дисперсных систем от истинных растворов. Механизм проявления каждого отличительного признака.

Истинный раствор - это гомогенные смеси, состоящие из растворенных веществ и растворителя. В истинных растворах растворенные вещества находятся либо в молекулярно-дисперсном, либо в ионно-дисперсном состоянии.

Истинно растворимые частицы обуславливают, в частности, осмотическое давление, осмотические явления снижения температуры замерзания и повышения температуры кипения.

Высокодисперсные гетерогенные системы, в отличие от растворов, содержат чаще всего 2 фазы. Одна фаза представляет собой высокодисперсные мельчайшие частицы вещества или макромолекулы ВМС и называется дисперсной фазой. Другая фаза, в которой распределены агрегаты дисперсных частиц или макромолекул, называется дисперсионной средой. Условием образования таких дисперсных систем (коллоидного состояния вещества) является нерастворимость одной фазы в другой.

Дисперсная фаза, состоящая из множества мельчайших частиц, имеет очень большую удельную поверхность раздела с дисперсионной средой. Особые свойства поверхности раздела обусловливают специфические особенности дисперсных систем, что и является причиной выделения данной области знания в отдельную науку – коллоидную химию.

Основными отличительными особенностями дисперсных систем от истинных растворов являются:

а) способность к рассеиванию ими света;

б) медленная диффузия частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде;

в) способность к диализу;

г) агрегативная неустойчивость дисперсной фазы, которая определяется выделением частиц из дисперсионной среды при добавлении к системе электролитов или под влиянием других внешних воздействий.

61. Рассчитать средний сдвиг частиц аэрозоля с радиусом частиц 10 -7 м за время 10 с при температуре 273 К и вязкости воздуха 1,7·10 -5 н·с/м 2 . Как изменится средний сдвиг частиц, если радиус частиц аэрозоля увеличится до 10 -6 м?

Средний сдвиг частиц аэрозоля

время, за которое происходит смещение частицы (продолжительность диффузии), с;

D  коэффициент диффузии, м 2 . с -1 .

Коэффициент диффузии для сферической частицы рассчитывается по уравнению Эйнштейна:

,

где N А – число Авогадро, 6 10 23 молекул/моль;

h – вязкость дисперсионной среды, Н с/м 2 (Па с);

r – радиус частицы, м;

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль · К;

T – абсолютная температура, К;

число 3,14.

ответ на второй вопрос задания:

Таким образом, средний сдвиг частицы уменьшиться в 10 раз.

Ответ: , уменьшится в 10 раз.

80. Адсорбция ионов на твердой поверхности. Понятие об ионитах. Обратимая ионообменная адсорбция – основа ионообменной хроматографии.

Физические процессы молекулярной адсорбции на твердой поверхности описываются уравнениями Ленгмюра и Фрейндлиха.

Уравнение Ленгмюра:

,

где Г – величина адсорбции, кмоль/кг или кмоль/м 2 ;

Г max – величина предельной адсорбции, кмоль/кг (кмоль/м 2);

С – концентрация раствора, кмоль/л;

а – константа равновесия адсорбции.

Это уравнение хорошо описывает адсорбцию для малых и больших концентраций растворов (или давлений газа).

Эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

,

где Г – величина адсорбции, кмоль/кг (кмоль/м 2);

n – количество вещества-адсорбтива, кмоль;

m – масса адсорбента, кг;

К – константа (при С = 1 моль/л К = Г);

1/а – константа (адсорбционный показатель); зависит от природы адсорбента и температуры. 1/а = 0,1–1.

Адсорбционная хроматография основана на различии сорбируемости разделяемых веществ адсорбентом (твёрдое тело с развитой поверхностью); распределительная хроматография - на разной растворимости компонентов смеси в неподвижной фазе (высококипящая жидкость, нанесённая на твёрдый макропористый носитель) и элюенте (следует иметь в виду, что при распределительном механизме разделения на перемещение зон компонентов частичное влияние оказывает и адсорбционное взаимодействие анализируемых компонентов с твёрдым сорбентом).

Ионообменная хроматография основана на различии констант ионообменного равновесия между неподвижной фазой (ионитом) и компонентами разделяемой смеси.

Если на поверхности адсорбента уже адсобирован электролит, то при контакте этого адсорбента с другим электролитом почти всегда в той или иной степени происходит ионообменная адсорбция. Она наблюдается на поверхности с достаточно выраженным двойным электрическим слоем. Подвижные противоионы электрического слоя способны обмениваться на другие ионы того же знака, находящиеся в растворе.

Количественное описание ионообменного процесса (обратимость процесса, эквивалентность обмена, порядок обмена ионов) было сделано Гедройцем уже в начале XXв. Вещества, проявляющие способность к ионному обмену и используемые для адсорбции ионов, получили название ионообменников или ионитов.

Иониты имеют каркасную структуру, «сшитую» ковалентными связями. Каркас (матрица) обладает положительным или отрицательным зарядом, который скомпенсирован противоположным зарядом подвижных ионов – противоионов, находящихся в адсорбционной и диффузной частях двойного электрического слоя. Противоионы могут заменяться на другие ионы из раствора с зарядом того же знака, а каркас выступает в роли полииона и обусловливает нерастворимость ионита в растворителе.

Иониты делятся по составу на органические и неорганические, по происхождению – на природные и синтетические, по характеру обмениваемых ионов – на катиониты, аниониты и амфолиты.

Из природных неорганических катионитов чаще используются кристаллические силикаты типа цеолитов: шабазит, глакуонит и др. их каркас состоит из сетчатой структуры алюмосиликатов, в порах которой расположены ионы щелочных или щелочноземельных металлов, являющихся противоинами. К природным ионитам относятся апатиты.

Природные органические иониты – гумусовые вещества почв, содержащие карбоксильную группу, способную к ионному обмену. составляющие почву вещества обладают амфотерными свойствами и поэтому в зависимости от условий могут обменивать как катионы, так и анионы. Однако широкого применения природные иониты не имеют ввиду химической нестойкости и небольшой обменной емкости.

Промышленное применение имеют синтетические иониты, и среди них наиболее широко используют ионообменные смолы, которые имеют сетчатую структуру и содержат ионогенные группы: - OH, COOH, SO 3 H, - COONa и т.п.

89. Написать формулу строения мицеллы золя, образованного в результате взаимодействия указанных веществ(избытка одного, затем другого вещества): CdCl 2 + Na 2 S ; FeCl 3 + NaOH . Назвать составляющие компоненты мицеллы.

1) CdCl 2 + Na 2 S

Избыток CdCl 2 дает мицеллу:

[ (CdCl 2) Cd 2+ · Cl – ] + x Cl –

зародыш: (CdCl 2)

ядро: [ (CdCl 2) Cd 2+

Избыток Na 2 S дает мицеллу:

– x Na +

зародыш: (NaCl)

ядро: (NaCl) 2 Cl -

гранула: [ (CdCl 2) Cd 2+ · Cl – ] +

2) FeCl 3 + NaOH

Избыток FeCl 3 даетмицеллу:

[ (FeCl 3) Fe 3+ · 2Cl – ] + x Cl –

зародыш: (FeCl 3)

ядро: (FeCl 3) Fe 3+

гранула: [ (FeCl 3) Fe 3+ · 2Cl – ] +

Избыток NaOH даетмицеллу:

– x Na +

зародыш: (NaCl)

ядро: 3 (NaCl) 3 Cl –

гранула: –

98. Коагуляция дисперсной системы. Скорость коагуляции. Причины, вызывающие процесс самопроизвольной коагуляции.

Коагуляция – процесс самопроизвольного укрупнения (слипания) дисперсных частиц, который может происходить при действии на дисперсную систему различных факторов: при интенсивном перемешивании или встряхивании, нагреве или охлаждении, облучении светом или пропускании электрического тока, при добавлении к системе электролитов или неэлектролитов и др. При разных способах воздействия на систему происходит уменьшение энергии связи диспергированных частиц с окружающей их дисперсионной средой. Так, добавление электролита вызывает сжатие диффузного слоя в коллоидной частице, следовательно, понижение величины электрокинетического потенциала. Это приводит к уменьшению электростатического отталкивания коллоидных частиц и, как следствие, к большей вероятности их слипания.

Минимальная концентрация электролита, добавляемого к дисперсной системе, при которой наступает явная коагуляция за определенный промежуток времени, носит название порога коагуляции . Порог коагуляции определяется температурой, природой добавленного электролита, знаком заряда добавляемого иона (действует прежде всего ион, имеющий заряд, противоположный заряду коллоидных частиц) и величиной заряда этого иона. Так, для трех-, двух- и однозарядных ионов явная коагуляция наступает при концентрации электролитов в соотношении 1:10 - 50: 500-1000 (приближенное правило Шульце-Гарди).

Порог коагуляции рассчитывается следующим образом:

, (1)

где порог коагуляции, кмоль/м 3 ;

С – молярная концентрация раствора электролита, кмоль/м 3 ;

V эл – объем раствора электролита, м 3 ;

V золя – объем золя, м 3 .

Теорию быстрой скорости коагуляции разработал Смолуховский. Он автор уравнения для расчета константы скорости коагуляции K:

, (2)

где n 0 и n – число частиц в единице объема системы до начала коагуляции и к моменту времени соответственно

 время коагуляции, с.

Константа скорости коагуляции зависит от коэффициента диффузии для частиц и их радиуса следующим образом:

К = 8 · ·D · r.(3)

Учитывая уравнение (2) и уравнение Эйнштейна, окончательное уравнение для константы скорости коагуляции принимает вид:

, (4)

где К – константа скорости коагуляции, м 3 /с;

– вязкость среды, Па·с;

N A – число Авогадро.

Смолуховский ввел также понятие о времени половинной коагуляции, согласно которому время, необходимое для уменьшения первоначального числа частиц в 2 раза, связано с их исходным числом следующим образом:

где  – время половинной коагуляции, с;

 – время от начала коагуляции, с.

Из уравнения, преобразованного к виду:

следует, что если построенный в координатах n о /n = f ( график представляет собой прямую линию, то это служит показателем соответствия экспериментальных данных теории Смолуховского.


108. Суспензии. Условия их образования и свойства. Пасты – концентрированные суспензии. Примеры суспензий среди продуктов питания.

Суспензии – это взвеси порошков в жидкости (тип Т/Ж). Дисперсная фаза в суспензиях содержит частицы сравнительно больших размеров (более 10 –4 см), поэтому суспензии седиментационно (т.е. по способности к оседанию) неустойчивы. Им не свойственны осмотическое давление, броуновское движение и диффузия. Частицы могут нести на своей поверхности двойной электрический слой, что способствует их стабилизации, но под влиянием электролитов суспензии коагулируют или образуют агрегаты, причем коагулированная суспензия, обычно легко пептизируется. Суспензии гидрофильных частиц стойки в воде, но нестойки в углеводородах. Их стойкость повышается в присутствии поверхностно-активных веществ. Повышению стабильности суспензий способствует также образование заряда на поверхности частиц (мицеллирование).

Пасты – это высококонцентрированные стабилизированные суспензии (типа Т/Ж), в которых частицы дисперсной фазы связаны за счет молекулярных сил и по этой причине не способны к взаимному перемещению. В таких высоковязких (пластично-вязких) системах почти вся дисперсионная среда сольватно связана с дисперсной фазой. Таким образом, пасты занимают промежуточное положение между порошками и суспензиями. В них могут протекать процессы, характерные для коллоидных систем с внутренней структурой (синерезис и др.) Большое практическое значение таких концентрированных систем обусловлено их пластичностью.

Примерами суспензий среди продуктов питания являются все пищевые пасты: томатная, шоколадная, сырная и т.д.


ЛИТЕРАТУРА

1. Ахметов Б. В. Задачи и упражнения по физической и коллоидной химии. – Л.: Химия, 1989.

2. Гамеева О. С. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высшая школа, 1983.

3. Евстратова К. И., Купина Н. А., Малахова Е. М. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высшая школа, 1990.

4. Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Коллоидная химия. – М.: Химия, 2001.

5. Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Физическая химия. – М.: Химия, 2000.

6. Киселев Е. В. Сборник примеров и задач по физической химии. – М.: Высшая школа, 1983.

7. Кнорре Д. Г. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990.

8. Стромберг А. Г. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 2001.

9. Степин Б. Д. Международные системы единиц физических величин в химии. – М.: Высшая школа, 1990.

10. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. – Л.: Химия, 1995.

11. Хмельницкий Р. А. Физическая и коллоидная химиия. – М.: Высшая школа, 1988.

§ 1. Растворы (определение). Концентрация.

Растворами называются фазы, состав которых можно изменять непрерывно (в известных пределах), т. е. фазы переменного состава 2 . Таким образом, растворы – это однородные смеси молекул (в частных случаях – также атомов, ионов) двух или более веществ, между которыми имеются физические и, нередко, химические взаимодействия.

Ассоциация молекул какого-либо соединения и сольватация (соединение молекул растворенного вещества и молекул растворителя в непрочные комплексы), не ведущие к образованию особенно больших ассоциатов, не нарушают однородности раствора.

Иной характер имеют смеси, в которых частицы одной из составных частей смеси состоят из большого числа молекул и являются, как правило, микрокристаллами со сложной структурой поверхностного слоя. Такие смеси неоднородны, хотя на первый взгляд и могут казаться однородными. Они микрогетерогенны. Эти смеси называются дисперсными системами. Между обоими классами смесей возможны непрерывные переходы. Впрочем, подробному обсуждению свойств дисперсных систем посвящена вторая часть нашего курса.

Растворы, как правило, термодинамически устойчивы, и их свойства не зависят от предыдущей истории, тогда как дисперсные системы очень часто неустойчивы и обнаруживают тенденцию к самопроизвольному изменению.

Простейшие составные части раствора, которые могут быть выделены в чистом виде и смешением которых можно получить растворы любого возможного состава, будем называть компонентами раствора.

Во многих случаях деление их на растворитель и растворенные вещества условно. Обычно компонент, находящийся в избытке по сравнению с другими, называют растворителем, остальные же компоненты – растворенными веществами. Так, можно иметь растворы спирта или серной кислоты в воде и растворы воды в спирте или в серной кислоте. Если одним из компонентов раствора является жидкость, а другими – газы или твердые вещества, то растворителем считают жидкость.

Основными параметрами состояния раствора, наряду с давлением и температурой, являются концентрации, т. е. относительные количества компонентов в растворе. Концентрации могут быть выражены разными способами в различных единицах: количества компонентов могут быть отнесены к известному количеству раствора или растворителя, количества растворенных веществ могут быть выражены в весовых единицах и в молях; количество растворителя или раствора – в весовых единицах, в молях и в объемных единицах.

Рассмотрим некоторые наиболее употребительные способы и единицы измерения концентраций растворов. Обозначим при этом массы компонентов, выраженные в граммах («весовые» количества), через m 1 , m 2, ..., m i , а сумму масс компонентов – через m i ; числа грамм-молекул или молей компонентов – через n 1 , n 2 , ..., n i , а их сумму – n i ; объём раствора – через V , объёмы чистых компонентов – через V 1 , V 2 ... V i . Индекс 1 относится к растворителю в тех случаях, если таковым может быть однозначно назван один из компонентов раствора.

Количества веществ относятся к известному количеству раствора.

1. Массовая доля W i – масса компонента в единице массы раствора:

(IV, 1а)

Массовый процент Р i – масса компонента в ста единицах массы раствора:

P i = 100W i . (IV, 1б)

2. Мольная доля x – число молей компонента в одном моле раствора:

(IV, 1в)

Мольные доли наиболее удобны при теоретическом (термодинамическом) изучении растворов. Из выражения (IV, 1в) видно, что

x i = 1

3. Объемная доля i – объём чистого компонента в единице объёма раствора:

(IV,1г)

4. Мольно-объёмная концентрация – мольность С i – число молей компонента в единице объёма раствора:

(IV,1д)

В том случае, когда единицей объёма раствора является литр, мольно-объемную концентрацию называют молярностью.

5. Мольно-весовое отношение – число молей компонента, приходящееся на известное весовое количество другого компонента, обычно растворителя. Мольно-весовое отношение, выраженное числом молей компонента в 1000 г растворителя, называется моляльностью M i :

(IV, 1е)

Концентрации могут быть выражены также и в других единицах.

Перейти от одних единиц концентрации к другим можно, составив уравнение связи между этими единицами. В случае пересчета объемных единиц концентрации на весовые или мольные и обратно, необходимо знать плотность раствора. Следует помнить, что только в очень разбавленных растворах (т. е. для компонента, количество которого мало по сравнению с другими) концентрации, выраженные в различных единицах, пропорциональны между собой.

§ 2. О молекулярной структуре растворов

Представление о жидкости, как о совершенно аморфной фазе, в которой молекулы расположены хаотически, подобно молекулам газа, в настоящее время оставлено. Исследования по рассеянию света и рентгеновского излучения показали, что жидкости обладают элементами кристаллической структуры (наличием так называемого ближнего порядка в расположении молекул) и в этом отношении являются промежуточным образованием между твёрдыми кристаллами и газами. По мере нагревания жидкости сходство её структуры с кристаллами уменьшается и увеличивается сходство с газами.

Взаимодействие между молекулами в индивидуальных жидкостях является в основном ван-дер-ваальсовым взаимодействием . Под этим названием объединяются несколько типов межмолекулярного притяжения, являющихся частными случаями электростатического взаимодействия. К ним относятся: ориентационное притяжение между молекулами с постоянным диполем, индукционное притяжение между молекулами с постоянным диполем и молекулами с наведенным диполем и дисперсионное притяжение между мгновенными диполями молекул, момент которых колеблется около нуля.

Энергия взаимного притяжения молекул для всех указанных типов взаимо­действия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между ними. Указанные взаимодействия в некоторых случаях приводят к ассоциации молекул жидкости (так называемые ассоциированные жидкости). Между молекулами ассоциированной жидкости образуются неустойчивые связи. К таким связям относится водородная связь, которая создается за счет электростатического притяжения протона одной молекулы к аниону или электроотрицательному атому (главным образом, к атомам фтора, кислорода, азота, хлора) другой молекулы.

Притяжению молекул противодействует отталкивание, имеющее значение при малых расстояниях и обусловленное, в основном, взаимодействием электронных оболочек. Это отталкивание в совокупности с тепловым движением уравновешивает притяжение. Таким образом, устанавливаются средние равновесные расстояния между движущимися (колеблющимися, вращающимися и эпизодически перемещающимися) молекулами жидкости.

Термодинамической мерой молекулярного взаимодействия в жидкости в известных границах может служить величина (U / V ) P .

В растворе наряду с взаимодействием между молекулами одного из компонен­тов (однородные молекулы) существует взаимодействие между молекулами разных компонентов (разнородные молекулы). Эти взаимодействия при отсутствии химической реакции, так же как и в чистой жидкости, являются ван-дер-ваальсовыми. Однако молекулы растворенного вещества (второго компонента), изменяя окружение молекулы растворителя (первого компонента), могут существенно изменять интенсивность взаимодействия между молекулами последнего и сами взаимодействовать между собой иначе, чем в чистом втором компоненте. Взаимодействие между разнородными молекулами может следовать иным закономерностям, нежели взаимодействие между однородными молекулами.

Тенденции к ассоциации (соединение однородных молекул) и сольватации (соединение разнородных молекул) являются конкурирующими.

Рассмотрим здесь в качестве примеров диаграммы, изображающие зависимость некоторых свойств бинарных жидких систем от их состава, по которым можно установить наличие химического соединения между компонентами раствора. На рис.4 изображены изотермы теплоты смешения (Q ) компонентов, объёмного сжатия (V ) при смешении и вязкости () растворов пиперидин – аллиловое горчичное масло (C 3 N 5 NCS). Все свойства обнаруживают более или менее резкий излом в максимуме при отношении компонентов 1:1. Точка излома в максимуме, называемая сингулярной точкой, указывает на образование прочного химического соединения, содержащего компоненты в приведённом отношении.

Рис.4. Зависимость некоторых свойств раствора С 3 Н 5 NCS – C 5 H 10 NH от состава.

Таким образом, физико-химический анализ однофазных жидких систем дает в отдельных случаях отчетливые указания на существование определённых химических соединений. Большей же частью, существование определённых соединений в растворе не может быть установлено.

§ 3. О теориях растворов

В течение длительного времени растворение рассматривалось в основном как химический процесс. Этого взгляда придерживался и Д. И. Менделеев, исключавший при этом из рассмотрения смеси жидкостей, близких по своей природе (например, смеси углеводородов). Иной взгляд на процесс растворения развивал один из ярких представителей «физической» теории растворов В. Ф. Алексеев, который изложил (1870 1880) ясную точку зрения на растворение, как на суммарный результат молекулярного движения и взаимного сцепления молекул. Алексеев считал химическое взаимодействие важным, но не обязательным фактором растворения и полемизировал с Менделеевым.

Впоследствии Менделеев признал важную роль физического фактора при образовании растворов, но высказывался против крайнего, чисто физического взгляда на природу растворов. Физическая теория растворов получила особенное развитие после 80 х годов прошлого века в связи с успехами в изучении разбавленных растворов (Вант-Гофф, Аррениус, Оствальд). Была создана первая количественная теория растворов, связанная с представлением о растворенном веществе как о газе, распространяющемся в инертном растворителе. Однако вскоре было обнаружено, что количественная теория Вант-Гоффа – Аррениуса справедлива только для очень разбавленных растворов. Многие факты указывали на взаимодействие компонентов раствора. Все попытки рассмотреть с единой точки зрения растворы любых концентраций приводили к необходимости учета химического фактора.

В последние десятилетия борьба двух точек зрения уступила место признанию важного значения обоих факторов и невозможности их противопоставления. Однако сложность и разнообразие закономерностей, охватывающих свойства растворов различных веществ, делают теорию растворов труднейшей проблемой молекулярной физики и учения о химических связях.

Отклонения от простейших свойств обусловливает, например, полярность молекул. В растворах полярных молекул происходят явления ассоциации и сольватации, в результате которых свойства раствора становятся более сложными. Отклонения свойств раствора от простейших вызываются также химическим взаимодействием компонентов раствора. Оно обычно сопровождается выделением теплоты и уменьшением вероятности перехода в газовую фазу молекул компонента, частично связанных в более сложные соединения.

ГЛАВА V. РАВНОВЕСИЕ: ЖИДКИЙ РАСТВОР – НАСЫЩЕННЫЙ ПАР

§ 1. Давление насыщенного пара бинарных жидких растворов

Газообразная фаза, находящаяся в равновесии с жидким раствором (насыщенный пар), содержит, в общем случае, все компоненты раствора, и давление насыщенного пара, которое также часто называют упругостью пара, является суммой парциальных давлений компонентов 3 . Однако часто отдельные компоненты нелетучи при данной температуре и практически отсутствуют в газообразной фазе.

Суммарное давление насыщенного пара (полное или общее давление) и парциальные давления являются функциями температуры и состава раствора. При постоянной температуре состояние бинарного раствора компонентов А и В определяется одной переменной – концентрацией одного из компонентов.

Удобной мерой концентрации является мольная доля. Будем обозначать мольную долю x 2 второго компонента в растворе через х. Очевидно, мольная доля первого компонента х 1 = 1 – х. Границами изменения х 1 и x 2 являются ноль и единица; следовательно, диаграмма, отображающая зависимость давления пара раствора от его состава (диаграмма давление – состав), имеет конечное протяжение. Один из возможных видов диаграммы P – x для раствора двух жидкостей, смешивающихся во всех отношениях (мольная доля х принимает любое значение – от ноля до единицы), изображен на рис.5. Крайними точками кривой P = f (x ) являются давления насыщенного пара чистых жидкостей и. Общее давление пара при любом значении х равно сумме парциальных давлений компонентов: P = P 1 + P 2 .

Состав насыщенного пара определяется мольными долями компонентов в паровой фазе х" 1 и х" 2 ,. По определению парциальных величин (уравнение Дальтона):

x" 1 = x" 2 =

§ 2. Закон Рауля. Идеальные растворы. Предельно разбавленные растворы

В простейшем случае зависимость парциального давления пара растворителя от состава бинарного раствора имеет следующий вид:

Парциальное давление растворителя в паровой фазе пропорционально его мольной доле в растворе.

Рис.5. Общее и парциальные давления пара бинарного раствора: дибромпропан – дибромэтан. Парциальные давления на диаграмме P – x изображаются прямыми линиями.

Уравнению (V, 1) можно придать иной вид:

(V, 2)

Относительное понижение парциального давления растворителя в паровой фазе равно мольной доле растворенного вещества (второго компонента) . Уравнения (V, 1) и (V, 2) являются выражениями закона Рауля (1886). Закон Рауля, выраженный в форме уравнения (V, 1), применим к таким растворам, насыщенный пар которых ведет себя как идеальный газ, причем лишь немногие растворы подчиняются с достаточной точностью этому закону, при любых концентрациях (т. е. при значениях x , изменяющихся в интервале от 0 до 1).

Обычно при повышении температуры (пока давление насыщенного пара относительно невелико) отклонения от закона Рауля в форме (V, 1) уменьшаются. Но при достаточно высоких температурах, когда давление насыщенного пара раствора очень велико, уравнение (V, 1) становится неточным, так как возрастают отклонения пара от закона идеальных газов.

Растворы, следующие закону Рауля в форме уравнения (V, 1) при всех концентрациях и всех температурах, называются идеальными (совершенными) растворами, они являются предельным, простейшим типом жидких растворов.

Легко показать, что если для пара растворителя соблюдается уравнение (V, 1), то должно соблюдаться аналогичное уравнение для пара второго, растворённого компонента

(V, 3)

Уравнения (V, 1) и (V, 3) отражают свойства парциальных давлений идеальных растворов при малых давлениях. Совокупность этих уравнений носит название объединенного закона Рауля – Генри. В общем виде для многокомпонентного идеального раствора при невысоких давлениях получим:

(V, 4)

Уравнения (V, 1), (V, 3) и (V, 4) будут в дальнейшем изложении служить исходными для изучения термодинамических свойств идеальных растворов при небольших давлениях.

Полное давление пара идеального бинарного раствора, равное

является также линейной функцией мольной доли.

Примерами идеальных растворов (см. рис.5) могут служить смеси: бензол -толуол, бензол – дихлорэтан, гексан – октан и другие.

Составы идеального раствора и его насыщенного пара различны, т. е. х. В данном случае легко найти связь между и х. В самом деле, концентрация второго компонента в паре
. Подставив в это выражение значение P 2 из закона Рауля (уравнение (V, 3)) и значение P из уравнения (V, 5), получим:


(V, 6)

Отсюда видно, что = х только при равенстве давлений насыщенного пара обоих чистых компонентов, т. е. при
.

§ 3. Реальные растворы. Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля

Закон Рауля не выполняется для реальных растворов. Парциальные давления этих растворов больше или меньше давлений паров идеальных растворов. Отклонения от закона Рауля в первом случае называются положительными (общее давление пара больше аддитивной величины), а во втором случае – отрицательными (общее давление пара меньше аддитивной величины).

Примерами растворов с положительными отклонениями от законов Рауля могут служить растворы: ацетон – этиловый спирт, бензол – ацетон, вода – метиловый спирт.

Рис.6. Диаграмма давления пара над раствором С 6 Н 6 – (СН 3) 2 СО.

На рис.6 изображена диаграмма P – х для одного из этих растворов (бензол – ацетон).

К растворам с отрицательными отклонениями от законов Рауля относятся, например, растворы: хлороформ – бензол, хлороформ – диэтиловый эфир.

Диаграмма давления пара над раствором хлороформ – диэтиловый эфир показана на рис.7.

Рис.7. Диаграмма давления пара над раствором (С 2 Н 5) 2 О – СНСl 3 .

Величины общего давления P в этих системах изменяются монотонно с изменением величины х. Если отклонения от закона идеальных растворов велики, то кривая общего давления пара проходит через максимум или минимум.

Положительные и отрицательные отклонения реальных растворов от закона Рауля обусловлены разными факторами. Если разнородные молекулы в растворе взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, то это облегчит переход молекул из жидкой фазы в газовую фазу (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться положительные отклонения от закона Рауля. Усиление взаимного притяжения разнородных молекул в растворе (сольватация, образование водородной связи, образование химического соединения) затрудняет переход молекул в газовую фазу, поэтому будут наблюдаться отрицательные отклонения от закона Рауля.

Следует иметь в виду, что факторы, вызывающие положительные и отрицательные отклонения, могут действовать в растворе одновременно, поэтому наблюдаемые отклонения часто являются результатом наложения противоположных по знаку отклонений. Одновременное действие противоположных факторов особенно наглядно проявляется в растворах, в которых знак отклонений от закона Рауля – Генри изменяется с изменением концентрации.

§ 4. Диаграммы равновесия жидкость – пар в бинарных системах. Первый закон Коновалова. Фракционная перегонка

На рис.5,6,7 общее давление пара бинарного раствора было представлено как функция состава раствора. В качестве аргумента можно также использовать состав пара, определяемый кривыми парциальных давлений и отличающийся от состава жидкого раствора. Таким путем можно получить вторую кривую того же свойства системы – общего давления насыщенного пара раствора в зависимости от другого аргумента – состава пара.

На рис.8 изображена схематическая диаграмма – изотерма равновесия бинарный раствор – пар. Любая точка на плоскости диаграммы характеризует валовый состав системы (координата х ) и давление (координата P ) и называется фигуративной точкой. Верхняя кривая отображает зависимость давления насыщенного пара от состава жидкости, а нижняя кривая – зависимость давления насыщенного пара от состава пара. Этими кривыми плоскость диаграммы разделяется на три поля. Верхнее поле охватывает значения х и P , при которых существует только одна жидкая фаза – раствор переменного состава. Нижнее поле отвечает газовой смеси переменного состава. Любая фигуративная точка в верхнем и нижнем полях изображает состояние одной реально существующей фазы. Поле, заключенное между двумя кривыми, соответствует двухфазной системе. Система, давление и состав которой отображает фигуративная точка, находящаяся в этом поле, состоит из двух фаз – раствора и насыщенного пара. Состав этих фаз определяется координатами точек, лежащих на пересечении изобары, проходящей через фигуративную точку системы, с верхней и нижней кривыми. Например, система, характеризуемая фигуративной точкой k , состоит из двух равновесных фаз, состав которых определяется точками а и b . Точка а, лежащая на нижней кривой, характеризует состав насыщенного пара, а точка b , лежащая на верхней кривой,– состав раствора. Нижняя кривая называется ветвью пара, верхняя кривая – ветвью жидкости.

Рис.8. Диаграмма состав – давление бинарной системы.

При изотермическом сжатии ненасыщенного пара состава х 1 фигуративная точка системы движется вверх по вертикали, конденсация пара начинается в точке а (рис.8) при известном значении давления P . Первые капли жидкости имеют состав х 2 ; образовавшаяся жидкость содержит меньше компонента А, чем конденсирующийся пар.

При изотермическом уменьшении давления жидкость состава х 3 начнет испаряться в точке d , давая пар состава x 4 (точка е); образовавшийся пар содержит больше компонента А, чем испаряющаяся жидкость. Следовательно, в паре всегда преобладает по сравнению с равновесной с ним жидкостью компонент А, прибавление которого к системе, как это видно из диаграммы, увеличивает полное давление пара.

На основании сказанного легко можно сделать следующее заключение: насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором относительно богаче тем компонентом, добавление которого к системе повышает полное давление пара. Это – первый закон Коновалова (1881), являющийся справедливым для всех устойчивых растворов.

Рассмотрим явления испарения и конденсации растворов также с помощью изобарной диаграммы температура кипения – состав раствора.

Диаграммы t кип. – х можно построить по экспериментальным данным, или имея ряд изотермических диаграмм P – х. На каждой диаграмме P – х, построенной при определенной температуре, находят составы сосуществующих раствора и пара при заданном давлении. По полученным из всех изотерм P – х данным для определенного давления строят одну изобарную диаграмму t кип. – х.

Диаграмма t кип. – х показана схематически на рис.9. Так как компонент А с более высоким давлением насыщенного пара (рис.8) имеет при данном давлении более низкую температуру кипения (), то диаграмма t кип. – х имеет зеркально-подобный вид по отношению к диаграмме P – х (имеется только качественное подобие).

Верхнее поле на диаграмме t кип. – х отвечает пару, а нижнее – жидкости. Верхняя кривая – ветвь пара, а нижняя кривая – ветвь жидкости.

Рис.9. Диаграмма температура кипения – состав бинарной системы.

В ректификационных колоннах последовательные перегонки объединены в один автоматизированный процесс, приводящий к разделению компонентов жидкого раствора (ректификация). Промышленное разделение нефти на фракции (первичная переработка нефти) основано на указанном процессе.

В заключение приведем еще одну формулировку первого закона Коновалова:

В насыщенном паре, находящемся в равновесии с жидким бинарным раствором, выше относительное содержание того компонента, который при T = const имеет более высокое значение давления насыщенных паров по сравнению с другим компонентом или при P = const имеет по сравнению с ним более низкую температуру кипения, иначе говоря, пар по сравнению с жидкостью относительно богаче более летучим компонентом.