Хлорорганические соединения классификация. Хлорорганические соединения (ХОС). Токсикологические свойства и характеристики
К веществам данной группы относятся ДДТ, гексахлорциклогексан (ГХЦГ), гексахлоран, алдрин и др. Большинство является твердыми веществами, хорошо растворимыми в жирах.
В организм хлорорганические вещества поступают ингаляционным путем, через кожные покровы и перорально. Выделяются почками и через ЖКТ. Вещества обладают выраженными кумулятивными свойствами и накапливаются в паренхиматозных органах, липоидосодержащих тканях.
Хлорорганические соединения обладают липоидотропностью, способны проникать внутрь клеток и блокировать функцию дыхательных ферментов, в результате чего нарушаются процессы окисления и фосфо-рилирования во внутренних органах и нервной ткани.
При острых отравлениях в легких случаях наблюдается слабость, головная боль, тошнота. В тяжелых случаях имеет место поражение нервной системы (энцефалополиневрит), печени (гепатит), почек (нефропатия), органов дыхания (бронхит, пневмония), наблюдается повышение температуры тела.
Для хронического отравления характерны функциональные нарушения нервной деятельности (астеновегетативный синдром), изменение функции печени, почек, сердечно-сосудистой системы, эндокринной системы, ЖКТ. При попадании на кожу хлорорганические соединения вызывают профессиональные дерматиты.
Профилактика.
1. Технологические мероприятия - механизация и автоматизация работы с ядохимикатами. Запрещено опрыскивание растений ядохимикатами ручным способом.
2. Строгое соблюдение правил хранения, транспортировки и применения ядохимикатов.
3. Санитарно-техничесше меры. Крупные склады хранения ядохимикатов должны располагаться не ближе 200 метров от жилых зданий и скотных дворов. Их оборудуют приточно-вытяжной вентиляцией.
4. Применение средств индивидуальной защиты. Работающих с химикатами снабжают спецодеждой, защитными приспособлениями (противогаз, респиратор, очки). После работы обязательно принимают душ.
5. Гигиеническое нормирование. Концентрация ядохимикатов в складских помещениях и при работе с ними не должна превышать ПДК.
6. Длительность рабочего дня устанавливаю в пределах 4-6 часов в зависимости от степени токсичности ядохимикатов. В жаркое время года работы следует производить в утренние и вечерние часы. Запрещена обработка посевных площадей в ветреную погоду.
7. Ознакомление рабочих с токсическими свойствами химикатов и способами безопасной работы с ними.
8. Лечебно-профилактические мероприятия. Предварительные и периодические медицинские осмотры. Нельзя работать с химикатами подросткам, беременным и кормящим женщинам, а также лицам с повышенной чувствительностью к ядохимикатам.
Промышленные отравления хлором и окислами азота. Меры профилактики.
Хлор.
Хлор - зеленовато-желтый газ с резким запахом, тяжелее воздуха в 2.5 раза. Применяется в химической промышленности, а также используется на водопроводных станциях для хлорирования воды.
Отравление хлором (острое) обычно имеет место при авариях на химически опасных объектах. При этом страдает персонал объекта, кроме того облако хлора может распространяться на более или менее значительное расстояние, вызывая массовое поражение людей.
При остром отравлении возникает токсический ларингит, бронхит, в более тяжелых случаях - отек легких, пневмония. Вдыхание концентрированных паров хлора вызывает химический ожог верхних дыхательных пугей и может привести к рефлекторной остановке дыхания.
В клинической картине, развивающейся при отравлении хлором, выделяют период раздражения (рефлекторный период), обусловленный раздражающим действием хлора на слизистую дыхательных путей, глаза. При этом возникает ощущение жжения и царапанья в дыхательных путях, ощущение затруднения дыхания, резь в глазах, слюнотечение.
Одним из грозных проявлений поражения хлором является развитие токсического отека легких. Причиной его является повышение проницаемости капиллярной и альвеолярной стенки, что приводит к выпотева-нию жидкой части крови и протеинов. Токсический отек легких возникает как в результате непосредственного воздействия хлора на легочную ткань, так и в результате общих расстройств в организме.
Оксиды азота.
Оксиды азота могут вызывать промышленные отравления на химическом производстве, при проведении взрывных работ.
К окислам азота относятся оксид азота (NO) - бесцветный газ, а также диоксид азота (N02), образующийся из оксида азота на воздухе в результате присоединения кислорода и представляющий собой в обычных условиях летучую жидкость.
Механизм токсического действия оксида и диоксида азота различен.
Оксид азота (N0) относится к метгемоглобинобразов отелям. Он попадает в организм ингаляционно и, присоединяясь к гемоглобину крови, образует метгемоглобин. В результате этого гемоглобин утрачивает способность связывать и переносить кислород, развивается гипоксия (и даже аноксия). Характерны мозговые, сердечно-сосудистые расстройства.
Диоксид азота (N02) в дыхательных путях легко растворяется в воде с образованием азотной кислоты, которая вызывает химический ожог (действует прижигающе). Для диоксида азота характерно поражение органов дыхания с развитием токсического отека легкого. Кроме азотной кислоты из диоксида азота в дыхательных путях образуется азотистая кислота, которая реагирует со щелочными компонентами тканей, образуя нитриты и нитраты. Нитриты всасываются в кровь, вызывая угнетение ЦНС, снижение артериального давления, метгемоглобинобразование, гемолиз, билирубинемию и др. Нитраты в кишечнике могут трансформироваться в нитрозамины. которые являются канцерогенными веществами.
Первые симптомы отравления развиваются примерно через 6 часов после начала работы и проявляются в виде кашля, одышки, удушья, в тяжелых случаях - отека легких, бронхопневмонии.
Хроническое отравление окислами азота развивается при длительном воздействии малых концентраций, проявляется головными болями, общей слабостью, зеленовато-желтым цветом кожи, зеленоватым налетом на слизистой полости рта, повышением свертываемости крови, наличием в крови метгемоглобина.
Профилактика.
1. Санитарно-технические мероприятия - эффективная вентиляция, герметизация, проветривание выработок после взрывных работ (для оксидов азота).
2. Обеспеченность персонала химических объектов индивидуальными средствами защиты органов дыхания и инструктирование: их по правилам техники безопасности и поведения в случае аварии.
Физико-химические свойства хлорорганических соединений. Хлорорганические соединения, используемые в качестве инсектицидов, приобретают особое и самостоятельное значение в сельском хозяйстве.
Эта группа соединений с определенным назначением имеет своим прототипом широко известное сейчас вещество - ДДТ.
По своему строению хлорорганические соединения, представляющие токсикологический интерес, можно разделить на 2 группы - производные алифатического ряда (хлороформ, хлорпикрин, четыреххлористый углерод, ДДТ, ДДД и др.) и производные ароматического ряда (хлорбензолы, хлорфенолы, алдрин и др.).
В настоящее время синтезировано огромное количество соединений, содержащих хлор, которые в основном обязаны своей активностью именно этому элементу. К их числу следует отнести алдрин, диэлдрин и др. Содержание хлора в хлорированных углеводородах составляет в среднем от 33 до 67%.
Основные представители данной группы хлорорганических соединений-инсектицидов, иллюстрируются в табл. 5.
Группа хлорорганических инсектицидов, приведенная в таблице, далеко не исчерпывает всего наличия этих соединений.
Но, ограничиваясь лишь 12 основными представителями (с включением сюда и различных изомеров или подобных соединений), мы можем по структуре этих веществ сделать некоторые обобщения об их токсичности.
Из фумигантов (дихлорэтан, хлорпикрин и парадихлорбен-зол) особенной токсичностью отличается хлорпикрин, в период первой мировой войны являвшийся представителем БОВ удушающего и слезоточивого действия. Остальные 9 представителей являются собственно инсектицидами, причем в основном контактными. По химическому строению это или производные бензола (гексахлоран, хлориндан), нафталина (алдрин, диэлдрин и их изомеры), или соединения смешанного характера, но в которые входят компоненты ароматического ряда (ДДТ, ДДД, пертан, хлортен, метоксихлор).
Все вещества этой группы вне зависимости от своего физического состояния (жидкости, твердые тела) плохо растворяются в воде, обладают более или менее специфическим запахом и используются или для фумигации (в этом случае они обладают высокой летучестью), или в качестве контактных инсектицидов. Формами их применения служат дусты для опыления и эмульсии для опрыскивания.
Промышленное производство, равно как и использование в сельском хозяйстве строго регламентированы соответствующими инструкциями, предупреждающими возможность отравления людей и отчасти животных. В отношении последних еще очень многие вопросы не могут считаться окончательно решенными.
Токсикология. Токсичность хлорорганических соединений из группы фумигантов и инсектицидов довольно различна. Она достаточно хорошо определена и изучена на лабораторных животных, но в отношении сельскохозяйственных животных и птиц сведения о токсичности указанной группы соединений недостаточны и порой противоречивы. Однако массовые случаи интоксикаций животных неоднократно описаны в ветеринарной литературе всех стран, где внедрены в сельское хозяйство данные препараты.
Вполне естественно высказать некоторые общие положения о характеристике токсических свойств хлорорганических соединений на основании их физико-химических свойств.
Из физических свойств прежде всего имеют значение летучесть веществ и их растворимость. Летучие вещества, используемые в качестве фумигантов, представляют опасность при вдыхании воздуха, содержащего примесь дихлорэтана, хлорпикрина и хлорбензола. Растворимость в жирах и маслах при резорбции через пищеварительный тракт обусловливает липоидотроп-
ное влияние в организме, проявляющееся прежде всего поражением нервной системы.
Химические свойства веществ данной группы определяются наличием и количеством хлора в том или ином соединении. Имеет также значение и степень прочности связи хлора в данном соединении. В отношении насекомых эти соединения чаще всего проявляют несколько более замедленное влияние, чем инсектициды растительного происхождения (например, пиретрум и др). Через неповрежденную кожу животных эти вещества могут резорбироваться в виде масляных растворов и эмульсий. Способность проникать через кутикулу насекомых в большей степени, чем1 через кожу животных, и является основанием большей токсичности этих веществ как инсектицидов.
После того, как вещество поступило в организм, оно начинает насыщать жировую ткань. Концентрации этого накопления бывают различными в зависимости от того или иного соединения. В частности, метоксихлор вообще почти не накапливается в жировой ткани, тогда как ДДТ и многие другие соединения могут оказаться в значительном количестве в этой ткани при том условии, если содержатся в кормах в очень малых количествах (около 1 мг на 1 кг корма).
Накапливаясь в жировой ткани, эти вещества очень долгое время сохраняются в ней (гексахлоран, например, до трех и более месяцев) после исключения этих поступлений, что сообщает как жиру, так отчасти и мясу (с прослойками жира) специфический привкус. В мозговой и нервной ткани кумуляции этих веществ, как
правило, не наблюдается, тогда как в железах внутренней секреции (в надпочечниках) они накапливаются в тех же количествах, что и в жировой ткани.
Всасывание хлорорганических производных из кишечника происходит в сравнительно слабой степени. Большая часть при поступлении их в организм этим путем выводится с каловыми массами. Однако не у всех теплокровных этот путь выведения является главным. У кролика значительная часть ДДТ при поступлении в организм через пищеварительный тракт выделяется с мочой в виде ацетилированного соединения. Незначительные количества ДДТ при этом обнаруживаются и в желчи. У кошек, наоборот, выделение ДДТ почти не происходит, а у крыс ДДТ превращается в ацетилированную форму очень слабо.
Значительное количество некоторых хлорорганических соединений выделяется с молокой, в особенности ДДТ, затем гамма-изомер ГХЦГ, хлориндан и диэлдрин. Метоксихлор е мюлоке практически отсутствует. Установлено, что при таких ничтожных количествах ДДТ в сене, как 7-8 мг на 1 кг корма
в молоке коров, поедающих его, количество препарата достигает 3 мг на 1 кг молока, а так как это вещество растворяется в жировой части молока, то масло может содержать до 60- 70 мг на 1кг продукта, что представляет определенную опасность для телят (в подсосный период), а также для людей.
Токсикодинамика хлорорганических соединений как "в отношении насекомых, так и млекопитающих изучена недостаточно. Предположений по этому поводу в литературе опубликовано немало. В одних случаях связывали токсичность данных соединений с количеством соляной кислоты, образующейся при разрушении и детоксикации этих веществ в организме, в других - высказывалось наиболее вероятное предположение о том, что токсическое влияние обусловлено нарушением как самимя веществами, так и продуктами их распада, энзимных процессов. Последнее имеет основание потому, что алдрин и диэлдрин (равно как и их изомеры) в своем влиянии имеют много сходного с фосфорорганическими соединениями.
Касаясь каждого из приведенных 12 веществ в характеристике их токсичности к сельскохозяйственным животным, следует отметить вещества с относительно низкой токсичностью: ДДД, метоксихлор и пертан. Остальные соединения более токсичны и могут вызывать как острые, так и хронические отравления животных. Хронические интоксикации чаще всего наблюдаются от таких соединений, которые медленно удаляются из жировой ткани организм1а (ДДТ и гексахлоран). Метоксихлор сравнительно быстро разрушается в организме, и в силу этого хронические метоксихлорные интоксикации исключаются. Животные, имеющие меньшее отложение жира, более чувствительны, чем жирные животные, у которых инсектициды откладываются в жировых депо и делаются вследствие этого для организма относительно инертными. Это имеет место и у истощенных животных одного и того же вида, в частности при влиянии ДДТ. Более чувствительны животные в молодом возрасте. Особенно это касается телят 1-2-недельного возраста, отравляющихся через молоко при наличии в корме коров инсектицидов.
Токсичность инсектицидов, содержащих хлор, во многом зависит и от того, в какой форме вещество поступает в организм. Так, с растительным М1аслом вещество оказывается более токсичным, чем с минеральным или в виде водной эмульсии. Наименьшей токсичностью обладают дусты. ДДТ, в частности, в 10 раз менее токсичен в водных эмульсиях, чем в масляном растворе.
Токсические дозы препаратов группы хлорорганических инсектицидов в среднем для лабораторных животных выражаются
в количествах на 1 кг веса животного: ДДТ около 200 мг, ДДД - 1 г, метоксихлор - 6 г, пертан - 8 г. Приведенные дозы говорят о различной токсичности этих четырех соединений.
Однако сельскохозяйственные животные более устойчивы к наиболее токсичному из них-ДДТ. Симптомы отравления у овец наступают от 500 мг на 1 кг. веса животного, и даже количества до 2 г на 1кг веса не всегда вызывают смертельный исход. Козы еще более устойчивы, чем овцы. Примерно такие же дозы ДДТ вызывают отравление и у взрослого крупного рогатого скота. Однако у телят 1-2-недельного возраста дозы снижаются до 250л1гна 1 кг веса. Гарнер приводит следующее расположение животных по-чувствительности к ДДТ: мышь, кошка, собака, кролик, морская свинка, обезьяна, свинья, лошадь, крупный рогатый скот, овца и коза. Более чувствительна к ДДТ рыба, а птицы, наоборот, более устойчивы.
Овцы, козы, коровы и лошади переносят без заметных признаков отравления дозы ДДТ в пределах 100-200 мг на 1 кг веса, поступающие в течение нескольких дней. Естественно, что остальные 3 препарата (ДДД, метоксихлор и пертан) могут вызвать отравления у сельскохозяйственных животных при длительном поступлении с кормом веществ и в значительно больших количествах, чем ДДТ.
Токсичность гексахлорана изменяется от изомерии этого соединения. Наиболее токсичным из изомеров является гамма-изомер. Средняя однократная смертельная доза гексахлорана (с содержанием1 до 12% гамма-изомера) составляет примерно 1 г на 1 кг веса. Но у разных животных устойчивость к этому ядохимикату неодинакова. Так, описаны случаи, когда собаки погибали от 20-40 мг на 1 кг веса, а лошади -от 50 г порошка, содержащего 21% гексахлорана. Телята особенно чувствительны к гексахлорану, и минимальная токсическая доза у них составляет около 5 мг на 1 кг их веса, тогда как для взрослого рогатого скота (коров, овец) она в 5 раз выше. Вообще молодые животные всех видов более чувствительны, чем взрослые. Однако телята все же менее устойчивы, чем ягнята и поросята. У истощенных животных также наблюдается повышенная чувствительность к гексахлорану. У птиц после пребывания в течение 0,5-2 часов под воздействием концентрации 0,002% гамма-изомера гексахлорана в воздухе проявлялись симптомы отравления, а удвоенная концентрация вызывала их гибель (Каревич и Маршан, 1957).
Хлорорганические соединения, являющиеся производными нафталина (алдрин, диэлдрин и их изомеры), в отношении токсичности представляют собой особую группу, значительно отличающуюся от предыдущих препаратов.
Наличие в диете алдрина и диэлдрина в количестве до 5мг на 1 кг корма, как правило, не вызывает симптомов интоксикации. Увеличение до 25 мг на 1 кг корма замедляет рост у молодняка, а свыше 100 мг на 1 кг корма вызывает признаки отравления.
Хлориндан наименее токсичный препарат, однако его токсичность во многом зависит от применяемых форм препарата. Средние токсические дозы для овец составляют 200-250 мг на 1 кг веса, а для телят-от 25 мг на 1 кг веса. Однако при многократных обработках овец 1-2-процентными эмульсиями и дустами у них очень часто имело место хроническое отравление. Наблюдались отравления и у птиц.
Другие препараты этой группы инсектицидов по токсичности от вышеизложенных не отличаются. Полихлоркамфен (токса-фен), отличающийся низкой токсичностью, вызывает токсические симптомы у овец. Его токсические дозы равны у овец 25 мг на 1 кг веса, а у коз 50 мг на 1кг веса. Однако даже такие высокие дозы, как 250 мг на 1 кг веса, не всегда вызывают смертельный исход. Телята и к полихлоркамфену особенно чувствительны, и у них токсические симптомы могут появляться от 5 мг на 1кг веса. Цыплята относительно устойчивы к полихлоркамфену. У собак - хронические отравления не наблюдались даже в тех случаях, когда им давали полихлоркамфен в течение трех месяцев по 4 мг на 1 кг веса. Применение эмульсий и суспензий этого препарата 1,5-процентной концентрации для купания и обмывания лошадей, крупного рогатого скота, овец и коз 8 раз с 4-дневным1 промежутком не вызывало симптомов отравления. При обработке телят 0,75 и 1-процентными растворами полихлоркамфена могут быть интоксикации,
но для уничтожения насекомых бывает вполне достаточным использование и более низких концентраций - 0,25-0,5-процентных (Гарнер).
Отравления хлорорганическими соединениями. Клинические признаки. Острые отравления прежде всего наблюдаются при использовании наиболее токсичных хлорорганических соединений (ГХЦГ, алдрин, диэлдрин и др.). В основном клинические проявления выражаются в возбуждении центральной нервной системы, однако в этом случае отличаются значительным разнообразием.
Естественно, что и возникновение симптомов отмечается через различное время после поступления ядовитого вещества в организм). В одних случаях появление признаков отмечают в течение первого часа, но их обнаружение возможно спустя сутки и больше. Характер реакции организма может проявляться постепенным ухудшением общего состояния, но может и сразу стать очень тяжелым.
Животные прежде всего становятся пугливыми и проявляют повышенную чувствительность, а иногда и агрессивность. Затем отмечается поражение глаз (блефароспазм), подергивания лицевых мышц, судорожные сокращения мускулатуры шеи, передней и задней части туловища. Мышечные спазмы повторяются через более или менее определенные интервалы или выражаются отдельными приступами различной силы. Повышается секреция слюны, усиливаются жевательные движения, появляется пена, иногда в значительных количествах.
При более интенсивном влиянии ядовитого вещества животное бывает сильно возбужденным, с признаком буйства и потерей координации движений. Оно натыкается на посторонние предметы, спотыкается, делает круговые движения и т. п. Нередко животное в этом случае принимает ненормальные позы, опуская низко, к передним конечностям голову.
Усиливаясь, такие разнообразные симптомы доходят до кло-нических судорог, сопровождающихся плавательными движениями, скрежетанием зубов, стонами или мычанием. Приступы судорог повторяются иногда через регулярные интервалы или бывают нерегулярными, но, начавшись, каждый из них может закончиться смертью животного.
У некоторых животных наблюдается стремление лизать собственную кожу.
Иногда появление симптомов интоксикации наступает внезапно. Животное резко вскакивает и падает в приступе судорог без каких-либо предварительных симптомов заболевания.
Нередко отравившиеся животные находятся в коматозном состоянии в течение нескольких часов до наступления смерти.
Если приступы судорог продолжаются значительное время, то быстро повышается температура тела, появляется одышка, и смерть наступает в основном от недостаточности сердечной деятельности, связанной с нарушением дыхания, что характеризуется сильным цианозом видимых слизистых оболочек.
Общая чувствительность к раздражению в период появления симптомов отравления у животных бывает значительно повышенной (особенно при отравлении ароматическими хлорсодер-жащими соединениями). Наоборот, при других случаях отмечается сильная депрессия, сонное состояние, полное отсутствие аппетита, постепенное истощение, нежелание передвигаться. Эти симптомы могут оставаться до наступления смерти или сменяться сильным внезапным возбуждением.
Тяжесть обнаруживаемых симптомов при данных отравлениях не всегда отражает общее состояние организма в отношении прогноза. В зарубежной литературе (Раделев и др.) приводятся случаи, когда животные погибали после первого и кратковременного приступа судорог и, наоборот, переживали многократные приступы такой же силы.
При отравлении менее активными хлорорганическими соединениями (ДДТ, ДДД и метоксихлор) животные вначале проявляют беспокойство и становятся более возбужденными и высокочувствительными, чем животные, отравившиеся препаратами более высокой токсичности. Подергивание лицевых мышц (особенно век) отмечается вскоре после отравления. Затем этот тремор распространяется и на другие участки мускулатуры, делаясь более сильным, и сопровождается резко возрастающей одышкой. После таких тяжелых конвульсивных приступов животные находятся в стадии депрессии и оцепенения.
При отравлениях средней степени тремор или бывает малозаметным, или вообще отсутствует. У животных наблюдается связанность движений. Рефлексы бывают пониженными. Быстро снижается упитанность.
Симптомы отравления чаще всего проявляются в течение 5-6 часов после поступления ядовитого вещества. Но это во многом зависит от поступившего соединения и от чувствительности к нему данного животного. Симптомы отравления от ДДТ у овец и коз могут не обнаруживаться в течение от 12 до 24 часов, в продолжение недели они иногда не проявляются у крупного рогатого скота. Смерть от ГХЦГ у собак наступает в течение первых двух суток, а иногда через несколько дней. У лабораторных животных (крыс, кроликов и собак) смерть при отравлении алдрином наступает в течение 24 часов, однако наблюдались случаи, когда после однократной дозы животное погибало лишь на 8-е сутки. При обработке овец диэлдрином смерть на"ступала спустя 10 суток, но она может быть и раньше. Диэл-дрин, по литературным данным, имеет особенно продолжительный «скрытый» период своего влияния (до 14 суток) после обработки животных.
Отравление хлоринданом, заканчивающееся смертью, иногда может себя не обнаруживать клинически в течение двух недель после однократной дозы. Токсикоз полихлоркамфеном после разовой дозы, наоборот, проявляется бурной реакцией со стороны организма, и животные с признаками типичного отравления в течение 24-36 часов полностью выздоравливают. Появление такой замедленной картины отравления хлоринданом, приводящего в некоторых случаях к смерти, говорит о том, что эти инсектициды могут сохраняться и медленно выделяться из организма, представляя собой кумулятивные яды.
Клинические признаки при хроническом отравлении довольно сходны с симптомами острой интоксикации хлорорганическими инсектицидами, при которой также наблюдаются мышечные подергивания на голове, шее и других частях туловища. Изредка могут иметь место и судороги разной силы. Отмечается общая депрессия, постепенно усиливающаяся. Смертельные случаи при хронических отравлениях наблюдались редко.
Диагноз. Диагностируется отравление хлорорганическими инсектицидами на основании анамнеза, при сборе которого исследуется вопрос о контакте животных с указанными ядохимикатами. В сомнительных случаях и особенно при хроническом отравлении в постановке диагноза может иметь значение исследование молока у лактирующих животных, поскольку многие из веществ этой группы выделяются с молоком. Для этой цели используют биологическую пробу на мухах, с помощью которых можно установить наличие очень малых количеств инсектицидов.
Прогноз. При острых отравлениях и наиболее сильнодействующими инсектицидами прогноз неблагоприятный. При хронических отравлениях и при своевременном установлении диагноза прогноз благоприятный.
Лечение. В острых случаях отравлений у животных лечебные мероприятия должны быть направлены на устранение судорог с помощью веществ, угнетающих и успокаивающих центральную нервную систему. Наиболее пригодными для этой цели являются барбитураты (пентотал натрия). Однако не всегда и не у всех видов животных удается применением барбитуратов снять приступы судорог. Все хлорсодержащие препараты при острых отравлениях имеют ту особенность, .что, как и при отравлении газообразным хлором, наиболее опасным для жизни
периодом являются первые сутки после поступления яда. Если животное переживет 24-48 часов, то в дальнейшем опасность его гибели почти исключается.
Желательно освободить желудочно-кишечный тракт от содержимого, но только применением солевых слабительных, а не масел. Последние, способствуя растворению и всасыванию хлор-содержащих соединений, ускоряют гибель животных. Если же отравление происходит при всасывании веществ через кожу, необходимо удалить эти вещества с шерсти и предотвратить тем самым дальнейшее поступление их в организм.
Отравление крупных животных этими инсектицидами маловероятно, но оно может иметь место. В зарубежной литературе рекомендуется в таких случаях предпочитать применению бар-битуратов интравенозное введение борглюконата кальция и глюкозы. Рекомендуется также использование слабительных из группы антрахинона (истицин) в сочетании с глюкозой - исти-цин из расчета 0,1 г на 1кг веса животного, в водной суспензии (Гарнер). При отравлении собак ДДТ особенно хорошие результаты дает интравенозное введение 2-3 г борглюконата кальция.
Патологоанатомические изменения. При вскрытии трупов животных, павших от острого отравления хлорорганическими инсектицидами, особо характерных изменений не обнаруживается. В тех случаях, когда смерть наступает после значительного повышения температуры тела и вообще бурной реакции организма, могут иметь место набухание слизистых оболочек и бледность окраски некоторых органов. Обнаруживаются также небольшие кровоизлияния, особенно под эпикардом и эндокардом. По ходу коронарных сосудов эти кровоизлияния иногда бывают значительных размеров. Сердечная мышца левой половины сердца сокращена и бледна. Мышцы правой половины сердца несколько растянутые и дряблые, особенно при длительном течении отравления.
Легкие спавшиеся, или имеют очаги эмфиземы и ателектаза. В отдельных случаях, быстро заканчивающихся (в течение первых суток) смертью, имеет место выраженный отек легких с наличием значительного количества пенистой жидкости в бронхах и трахее. Под слизистой оболочкой последних, а также и под плеврой имеются кровоизлияния.
При пероральном поступлении хлорорганических ядовитых веществ отмечается гастроэнтерит в различной степени. Головной и спинной мозг с признаками застойной гиперемии.
При хронических отравлениях отмечаются дегенеративные изменения в печени и почках.
Гистологические изменения: застойные явления, мутное набухание и кровоизлияния в органах, жировая дегенерация, особенно в печени и почках. В печени обнаруживают некротические очажки в центре долек, но цирротических изменений не наблюдается.
При отравлении хлориданом находят значительные поражения сосудов в виде множества петехий и экхимоз в кишечнике, миокарде и паренхиматозных органах. То же самое отмечается у птиц при отравлении производными нафталина (алдрин и ди-элдр"ин).
Поэтому для предупреждения отравлений обработку животных хлорорганическими инсектицидами надо осуществлять согласно существующим инструкциям, необходимо хранить ядохимикаты в условиях, исключающих случайный контакт с ними животных, особенно молодняка. При использовании этих препаратов для обработки растений необходимо принять надлежащие меры к ограждению соприкосновения с ними животных всех видов и птиц. При применении ядохимикатов как данной группы, так и фосфорорганических инсектицидов необходимо обратить особое внимание на то, чтобы не допустить посещения пчелами растений, обработанных указанными препаратами.
Анализ. Анализ кормовых средств, содержащих в себе хлор-органические инсектициды, в целях уточнения диагноза практически не осуществляется. В этом нет никакой необходимости.
Встречается надобность в установлении содержания ДДТ в пищевых продуктах (по линии санитарной службы) и в зерне. Использование животным и птицам зерна, в котором установлено наличие ДДТ, должно быть исключено. При наличии в зерне гексахлорана выше 1-1,5 мг на 1 кг оно может быть использовано на корм.
Определение ДДТ производится в специальных лабораториях методом Кульберга и Шима согласно установленной инструкции, а гексахлорана -по методу Свершкова.
Установлено, что остаточное количество метоксихлора в молоке не должно превышать 14 мг на 1 кг молока.
Список литературы:
Баженов С.В. «Ветеринарная токсикология» // Ленинград «Колос» 1964
Голиков С.Н. «Актуальные проблемы современной токсикологии» // Фармакология Токсикология –1981 №6.-с.645-650
Лужников Е.А. «Острые отравления» //М. «Медицина» 1989
Хлорорганические соединения (ХОС)
гексахлоран, гексабензол, ДДТ и др. также используются в качестве инсектицидов. Все ХОС хорошо растворяются в жирах и липидах, поэтому накапливаются в нервных клетках, блокируют дыхательные ферменты в клетках. Смертельная доза ДДТ: 10-15 г.
Физико-химические свойства хлорорганических соединений.
Хлорорганические соединения, используемые в качестве инсектицидов, приобретают особое и самостоятельное значение в сельском хозяйстве. Эта группа соединений с определенным назначением имеет своим прототипом широко известное сейчас вещество ДДТ.
По своему строению хлорорганические соединения, представляющие токсикологический интерес, можно разделить на 2 группы производные:
- 1. алифатического ряда (хлороформ, хлор¬пикрин, четыреххлористый углерод, ДДТ, ДДД и др.)
- 2. производные ароматического ряда (хлорбензолы, хлорфенолы, алдрин и др.).
В настоящее время синтезировано огромное количество соединений, содержащих хлор, которые в основном обязаны своей активностью именно этому элементу. К их числу следует отнести алдрин, диэлдрин и др. Содержание хлора в хлорированных углеводородах составляет в среднем от 33 до 67%.. Но, ограничиваясь лишь 12 основными представителями (с включением сюда и различных изомеров или подобных соединений), мы можем по структуре этих веществ сделать некоторые обобщения об их токсичности.
Из фумигантов (дихлорэтан, хлорпикрин и парадихлорбензол) особенной токсичностью отличается хлорпикрин, в период первой мировой войны являвшийся представителем БОВ удушающего и слезоточивого действия. Остальные 9 представителей являются собственно инсектицидами, причем в основном контактными. По химическому строению это или производные бензола (гексахлоран, хлориндан), нафталина (алдрин, диэлдрин и их изомеры), или соединения смешанного характера, но в которые входят компоненты ароматического ряда (ДДТ, ДДД, пертан, хлортен, метоксихлор).
Все вещества этой группы вне зависимости от своего физического состояния (жидкости, твердые тела) плохо растворяются в воде, обладают более или менее специфическим запахом и ис¬пользуются или для фумигации (в этом случае они обладают высокой летучестью), или в качестве контактных инсектицидов. Формами их применения служат дусты для опыления и эмульсии для опрыскивания. Промышленное производство, равно как и использование в сельском хозяйстве строго регламентированы соответствующими инструкциями, предупреждающими возможность отравления людей и отчасти животных. В отношении последних еще очень многие вопросы не могут считаться окончательно решенными.
Симптомы: При попадании яда на кожу возникает дерматит. При ингаляционном поступлении - раздражение слизистой оболочки носоглотки, трахеи, бронхов. Возникают носовые кровотечения, боль в горле, кашель, хрипы в легких, покраснение и резь в глазах. При поступлении внутрь - диспепсические расстройства, боли в животе, через несколько часов судороги икроножных мышц, шаткость походки, мышечная слабость, ослабление рефлексов. При больших дозах яда возможно развитие коматозного состояния. Может быть поражение печени и почек. Смерть наступает при явлениях острой сердечно-сосудистой недостаточности.
Первая помощь: аналогична при отравлении ФОС. После промывания желудка рекомендуется внутрь смесь "ГУМ": 25 г танина, 50 г активированного угля, 25 г окиси магния (жженая магнезия), размешать до консистенции пасты. Через 10-15 минут принять солевое слабительное.
Лечение. Глюконат кальция (10 % раствор), хлористый кальций (10 % раствор) 10 мл внутривенно. Никотиновая кислота (3 мл 1 % раствора) под кожу повторно. Витаминотерапия. При судорогах - барбамил (5 мл 10 % раствора) внутримышечно. Форсированный диурез (алкалинизация и водная нагрузка). Лечение острой сердечно-сосудистой и острой почечной недостаточности. Терапия гипохлоремии: в вену 10-30 мл 10 % раствора хлорида натрия.
Хлорорганические соединения (ХОС) - галопроизводные полициклических углеводородов и углеводородов алифатического ряда. Ранее широко применялись в качестве пестицидов.
Показать все
Эти вещества обладают высокой химической стойкостью к воздействиям различных факторов внешней среды. ХОС - высокостабильные и сверхстабильные , для которых наиболее характерно концентрирование в последовательных звеньях пищевых цепей.
Вплоть до 1980-х годов по масштабам производства и применения в сельском хозяйстве первое место среди других занимали и (Линдан). Это стало причиной повсеместного загрязнения всех объектов окружающей среды остаточными количествами хлорорганических . Положение наглядно характеризуется тем фактором, что даже в снежном покрове Антарктиды к концу прошлого столетия накопилось более 3000 тонн .
История
В 1939 году доктор Пауль Мюллер, сотрудник швейцарской химической компании «Гейги» (позже «Сиба-Гейги», сейчас «Новатис»), обнаружил особые инсектицидные свойства , больше известного как . Это вещество было синтезировано ранее, в 1874 году, немецким студентом - химиком Отмаром Цейдлером. В 1948 году Мюллер получил за создание этого ин-сектицида Нобелевскую премию.
Благодаря простоте получения и высокой против большинства насекомых, этот препарат в течение короткого времени получил большую популярность и широкое распространение по всему миру. Во время Великой Отечественной войны благодаря применению были остановлены многие эпидемии. Более 1 млрд человек благодаря этому препарату были избавлены от малярии. История медицины не знала подобных успехов.
Одновременно группа хлорсодержащих соединений, к которым принадлежал , активно исследовалась. В 1942 году она была пополнена эффективным в уничтожении препаратом - и его гамма-изомером - впервые был синтезирован Фарадеем в 1825 году). За 40-летний период, начиная с 1947 года, когда активно заработали заводы по производству хлорорганических препаратов, их было выпущено 3 628 720 т с содержанием хлора 50-73%.
Однако вскоре выяснилось, что и другие хлорорганические препараты имеют высокую , способны преодолевать длинные пищевые цепочки и могут сохраняться в природных объектах в течение многих лет, что послужило поводом для резкого сокращения использования хлорорганических соединений по всему миру.
В 1970-х и в начале 1980-х годов после признания опасности для многих живых организмов в некоторых промышленных странах было введено ограничение или полное запрещение его использования (в 1986 г. Японией и США было выпущено примерно на 20% меньше хлорорганических , чем в 1980 г). Но в целом по миру потребление линдана и заметно не уменьшилось из-за роста их использования в странах Азии, Африки и Латинской Америки. Некоторые государства были вынуждены постоянно применять для борьбы с возбудителями малярии и других опасных болезней.
В нашей стране в 1970 году было принято решение изъять высокотоксичные из ассортимента , которые применяются на фуражных и продовольственных культурах, однако в сельском хозяйстве их продолжали активно применять вплоть до 1975 года и позднее в борьбе с переносчиками инфекционных заболеваний.
Значительно позже, в 1998 г., по предложению ООН в рамках программы по охране окружающей среды была принята конвенция, которая ограничила торговлю опасными веществами и типа , органофосфатов и ртутных соединений. Многочисленными исследованиями было показано, что стойкие хлорорганические соединения обнаруживаются практически во всех организмах, обитающих в воде и на суше. 95 стран приняли участие в новом международном договоре. В это же время, в перечень токсикантов, обязательных для контроля, были включены и .
Физико-химические свойства
ХОС отличаются высокой стойкостью к воздействию факторов внешней среды (влаги, температуры, солнечной инсоляции и пр.).
В организме насекомых, а также других живых существ производных хлорированных углеводородов происходит по трем основным направлениям:
От направленности процессов зависят токсикологические свойства соединения и его избирательность.
Действие на вредные организмы
. Систематическое использование хлорорганических ведет к появлению устойчивых популяций насекомых, при этом возникает групповая приобретенная .Токсикологические свойства и характеристики
В гидросфере
. При попадании в воду ХОС остаются в ней на протяжении нескольких недель или даже месяцев. Одновременно вещества поглощаются водными организмами (растениями, животными) и накапливаются в них.В водных экосистемах происходит сорбция хлорорганических экотоксикантов взвесями, их седиментация и захоронение в донных отложениях. В значительной степени перенос хлорорганических соединений в донные отложения происходит за счет биоседиментации - накопления в составе взвешенного органического материала. Особенно высокие концентрации ХОС наблюдаются в донных отложениях морей вблизи крупных портов. Например, в западной части Балтийского моря вблизи порта Гётеборг в осадках обнаруживалось до 600 мкг/кг .
В атмосфере
. Миграция ХОС в атмосфере (фото) является одним из ключевых путей их распространения в окружающей среде. Многолетние наблюдения привели к выводу, что в основном изомеры представлены в атмосфере в виде пара. Вклад паровой фазы в случае также очень большой (более 50%).При средних температурах хлорорганические характеризуются малым давлением насыщенного пара. Но, попав на поверхность растений и почвы, ХОС частично переходят в газовую фазу. Кроме прямого испарения с поверхности, стоит также учитывать и переход их в атмосферу вследствие ветровой эрозии почв. Персистентные соединения в составе аэрозолей и в парообразном состоянии переносятся на значительные расстояния, поэтому сегодня загрязнение континентальных экосистем хлорорганическими носит глобальный характер.
Вымывание осадками служит одним из основных путей уменьшения концентрации ХОС в атмосфере. Содержание и линдана в дождевой воде, собиравшейся в 1980-х гг. на Европейской территории СССР в биосферных заповедниках, составляло 4-240 нг/л. Это заметно выше, чем характерные уровни концентраций (от 0,3 до 0,8 нг/л) в Северной Америке в те же годы.
В почве
. В почве препараты этой группы сохраняются от 2 до 15 лет, длительно задерживаясь в верхнем ее слое и медленно мигрируя по профилю. Время сохранения зависит от влажности почвы, ее типа, кислотности (рН) и температуры. Численность микроорганизмов также играет большую роль, так как микробы разлагают препараты.Из почвы ХОС проникают в растения, особенно в клубне- и корнеплоды, а также в водоемы и грунтовые воды. Внесенные в почву в больших количествах, они могут угнетать процессы нитрификации в течение 1-8 нед и на короткое подавлять ее общую микробиологическую активность. Однако большого влияния на свойства почв они не оказывают.
Из-за высокой сорбционной способности почвы рассеяние и миграция любых загрязняющих примесей происходит намного медленнее, чем это наблюдается в гидросфере и атмосфере. На сорбционные характеристики земли сильно влияет содержание в ней органических веществ и влаги. Легкие песчаные почвы (песок, супесь) хуже удерживают хлорорганические экотоксиканты, которые поэтому могут легко перемещаться вниз по профилю, загрязняя подземные и грунтовые воды. Эти компоненты в богатых гумусом почвах достаточно долгое время остаются в верхних горизонтах, главным образом, в слое до 20 см. Как видно из табл.
Хлорорганические соединения (ХОС) широко применяют в качестве инсектицидов, акарицидов и фунгицидов для борьбы с вредителями зерновых, зернобобовых, технических и овощных культур, лесонасаждений, плодовых деревьев и виноградников, а также в медицинской и ветеринарной санитарии для уничтожения зоопа-разитов и переносчиков болезней. Они выпускаются в виде смачивающихся порошков, минерально-масляных эмульсий и др.
ХОС представляют собой галоидопроизводные многоядерных циклических углеводородов (ДДТ и его аналоги), циклопарафи-нов - гексахлорциклогексан (ГХЦГ), соединений диенового ряда (альдрин, дильдрин, гексахлорбутадиен, гептахлор, дилор), терпенов - полихлоркамфен (ПХК) и полихлорпинен (ПХП).
Все ХОС плохо растворяются в воде и хорошо - в органических растворителях, маслах и жирах, причем в пресной воде растворимость их выше, чем в соленой (эффект высаливания).
ХОС обладают высокой химической стойкостью к воздействию различных факторов внешней среды, относятся к группе высокостабильных и сверхвысокостабильных пестицидов.
Благодаря этим свойствам ХОС накапливаются в гидробионтах и передаются по пищевой цепи, увеличиваясь примерно на порядок в каждом последующем звене. Однако не все препараты облада-
ют одинаковой персистентностью и кумулятивными свойствами. В гидросфере и организме гидробионтов они постепенно разлагаются с образованием метаболитов. По вышеназванным причинам в зонах интенсивного земледелия остатки ХОС и метаболитов в организме гидробионтов обнаруживаются постоянно, что следует учитывать при диагностике отравлений.
В пресных и морских водоемах, а также в гидробионтах помимо хлорорганических пестицидов обнаруживаются сходные с ними по-лихлорированные бифенилы (ПХБФ) и терфенилы (ПХТФ), используемые в промышленности. По своим физико-химическим свойствам и физиологическому действию на организм, а также методам анализа они весьма близки к хлорорганическим пестицидам. Поэтому необходима дифференциация этих групп хлорированных углеводородов.
Токсичность. Механизм действия ХОС на рыб во многом сходен с их влиянием на теплокровных животных. Рыбы и другие водные организмы более чувствительны к ХОС, чем наземные животные. Особенно чувствительны к ХОС водные ракообразные и насекомые, которых нередко используют как индикаторные организмы.
В организм рыб ХОС поступают осмотически через жабры и через пищеварительный тракт с кормом. Интенсивность поглощения ХОС рыбами увеличивается при повышении температуры воды. Гидробионты способны концентрировать ХОС в гораздо больших количествах, чем в окружающей среде (воде, грунте). Коэффициент накопления ХОС составляет в грунте 100, зоопланктоне и бентосе 100-300, рыбах 300-3000 и более. По этому показателю они относятся к группе веществ со сверхвысокой или с выраженной кумуляцией.
ХОС накапливаются в органах и тканях, богатых жирами или липоидами. У рыб их больше всего находят во внутреннем жире, в головном мозге, желудочной и кишечной стенках, гонадах и печени, меньше - в жабрах, мышцах, почках и селезенке. С возрастом рыб отмечено увеличение концентрации ХОС. При метаболизме жиров во время голодания и миграции рыб, а также при стрессовых состояниях накопленные в организме ХОС могут вызвать отравления рыб.
ХОС относят к ядам политропного действия с преимущественным поражением центральной нервной системы и паренхиматозных органов, особенно печени. Кроме того, они вызывают расстройство функций эндокринной и сердечно-сосудистой систем, почек и других органов. ХОС также резко угнетают активность ферментов дыхательной цепи, нарушают тканевое дыхание. Некоторые препараты блокируют SH-группы тиоловых ферментов.
ХОС опасны для рыб своими отдаленными последствиями: эмб-риотоксическим, мутагенным и тератогенным действием. Они снижают иммунологическую реактивность и повышают восприимчивость рыб к инфекционным болезням.
ХОС относятся к группе высокотоксичных для рыб соединений.
По литературным данным и результатам наших исследований (Л.И. Грищенко и др., 1983), среднесмертельные концентрации основных ХОС при остром отравлении составляют (по действующему веществу): ДДТ для радужной форели и лососей 0,03-0,08 мг/л, гамма-изомера ГХЦГ для карпов и карасей 0,17-0,28, плотвы, пескаря около 0,08, ПХК для карпов, толстолобиков и плотвы 0,22- 0,26, полихлорпинена для пресноводных рыб 0,1-0,25, кельтана для карпов 2,16 мг/л.
Хроническое отравление карпов ПХК и полидофеном наступает при концентрациях до "/ 100 СК 50 (0,004 мг/л), кельтаном до "/ 300 СК 50 (0,007 мг/л) и сопровождается гибелью 10-60 % рыб в течение 60- 80 сут воздействия (Л.И.Грищенко и др., 1980, 1983). Токсические концентрации других препаратов не установлены. На основании изучения экспериментальных и природных токсикозов установлены остатки некоторых ХОС, которые обнаруживались у погибших рыб (табл. 18).
| ГХЦГ | Радужная | Печень | 11,7-14,6 | - | F. Braun и др., |
| (линдан) | форель | Мускулатура | 2,3-3,5 | - | |
| ПХК | Карп | Внутренние | 4,2-7,5 | 1,5-1,6 | Л. И. Грищенко, |
| (К„" К 1+) | органы | Г. А-Трондина | |||
| Мускулатура | 1,6-1,8 | 0,1-0,5 | и др., 1978, 1982 | ||
| Кельтан | Карпы | Внутренние | 8-24 | 1,5-4,4 | То же |
| (сеголетки) | органы | ||||
| Мускулатура | 5,8 | - | |||
| Тиодан | Форель, | Жабры | - | 0,4-1,5 | F. Braun и др., |
| (эндо- | хариус | Печень | - | 0,6-^,5 | |
| супьфан) | Мускулатура | - | 0,3-1,0 | ||
| Карповые | Рыба целиком | - | 1,0-^,7 | Тоже | |
| рыбы |
При поступлении ХОС с кормом интоксикация наступает при достижении летального уровня их содержания в органах рыб (см. табл. 18).
Симптомы и патологоанатомические изменения. Несмотря на различия в химической структуре, картина отравлений рыб хлорорга-ническими пестицидами однотипна. В первую очередь они действуют на рыб как нервные яды.
Сроки появления признаков отравления зависят от величины концентраций препаратов и времени их воздействия. При остром отравлении они наступают через несколько часов после начала контакта с ядом, при хроническом-через 7-10 сут.
Наиболее бурно симптомы проявляются при остром отравлении
и характеризуются повышенной возбудимостью, резким повышением подвижности рыб, нарушением координации движения (плавание по кругу, спирали, перевертывание на бок) и полной потерей равновесия, замедлением дыхания. Гибель рыб наступает от паралича центра дыхания.
При вскрытии погибших рыб обнаруживают выраженное полнокровие внутренних органов, особенно печени и предсердия, иногда встречаются мелкоточечные кровоизлияния в жабрах. Гистологическими исследованиями устанавливают застойную гиперемию сосудов печени, почек, головного мозга; зернистое и жировое перерождение, а при высоких концентрациях-вакуольную дистрофию печеночных клеток, иногда очаговый некроз паренхимы печени. В жабрах наблюдают токсический отек лепестков, незначительное набухание респираторного эпителия.
При хроническом отравлении рыбы вначале перестают потреблять корм, угнетены или ведут себя беспокойно. Затем они теряют равновесие, перевертываются на бок и погибают. Печень погибших рыб набухшая, увеличенная в объеме, с бледноватым оттенком. Отравление сопровождается тяжелыми дистрофическими и не-кробиотическими изменениями во внутренних органах и в головном мозге. В печени обнаруживают обширные очаги зернисто-жи-ровой и водяночной дистрофии, а также очаги некробиоза печеночных клеток, снижение или отсутствие в них гликогена.
В почках отмечают дистрофию и последующую деструкцию эпителия канальцев; наблюдают дистрофию и некробиоз клеток гемопоэтической ткани. Жаберные лепестки отечны, респираторный эпителий набухший, отслоен от мембраны, частично десква-мирован. Постоянно отмечают дистрофию нейронов головного мозга.
При остром и особенно хроническом отравлении устанавливают снижение уровня гемоглобина и количества эритроцитов, лейкопению, нейтрофилию, лимфоцитопению; в эритроцитах отмечают гипохромазию, анизоцитоз, пойкилоцитоз, макро- и микроцитоз, вакуольную дистрофию.
При поступлении пестицидов с кормом обнаруживают десква-мативный катар кишечника, застойную гиперемию и дегенератив-но-некробиотические изменения в печени.
Диагностика. Диагноз ставят на основании комплексных исследований, анамнестических данных, клинико-анатомической картины интоксикации и обнаружения пестицидов в воде, грунте, органах рыб и в других гидробионтах. Хлорорганические пестициды в этих объектах определяют методами газовой и тонкослойной хроматографии.
Прямым доказательством отравления рыб служат обнаружение ХОС в воде и органах рыб на уровне вышеприведенных летальных показателей и наличие клинико-анатомических признаков интоксикации. В сомнительных случаях данные химического анализа необходимо сравнивать с остатками ХОС в органах рыб из благопо-
лучных водоемов. В рыбах и других объектах из крупных естественных водоемов дополнительно определяют содержание полихлорби-фенилов.
Профилактика. Она заключается в предотвращении внесения ХОС в водоохранной зоне, на склоновых участках и основной водосборной площади водоемов, соблюдении правил применения, хранения, транспортирования и утилизации пестицидов, периодическом контроле их остатков в воде, грунте, гидробионтах. Присутствие ХОС в воде рыбохозяйственных водоемов не допускается.
