Парамагнитный резонанс и его применение. Основы электронного парамагнитного резонанса. Ядерный магнитный резонанс. Эпр в сильных магнитных полях
КУРСОВАЯ РАБОТА
Реферативная тема
"Применение метода электронного парамагнитного резонанса при изучении нефти и рассеянного органического вещества"
Введение
Аппаратура
Параметры спектра ЭПР
Применение метода ЭПР
Заключение
Введение
Я выбрал тему "Применение метода электронного парамагнитного резонанса при изучении нефти и рассеянного органического вещества", так как данная тема является во первых очень интересной, а во вторых актуальной в современной науке. Актуальность данной темы подтверждается, на мой взгляд тем, что наука развивается и человечеству нужны новые мотоды анализа веществ, более удобные и точные.
Открытый в 1944 году советским ученым Е.К. Завойским парамагнитный резонанс развился в крупную отрасль физики - магниторезонансную радиоскопию, исследующую свойства вещества на атомном и молекулярном уровне.
Важнейшие качества метода ЭПР, как метода анализа органического вещества и нефти, это:
Быстрота проведения анализа
Точность анализа
Простота выявления ионов ванадия, что помогает нам судить о генезисе данного органического вещества
Метод ЭПР имеет огромное значение для геохимии и широко применяется для анализа органических веществ и нефти.
Физическая сущность метода ЭПР
Сам метод электронного магнитного резонанса (далее ЭПР) был открыт советским физиком Е.К. Завойским (1944, Казанский университет), и стал одним из основных структурных методов в физике, химии, биологии и минералогии. Метод ЭПР опирается на явлении электронного парамагнитного резонанса. Данный метод основан на поглощении электромагнитных волн парамагнитными веществами в постоянном магнитном поле. Поглощение энергии регистрируется специальным прибором-радиоспектрометром в виде спектра ЭПР. Метод позволяет получить информацию о магнитных свойствах вещества, которые напрямую зависят от его молекулярной структуры. С помощью метода ЭПР можно узнать сведения о строении вещества, он также перспективен в исследовании тонкой структуры ОВ, свидетельствующей о наличии свободных радикалов ароматического типа. ЭПР - спектроскопия применяется не только в геохимии, но и в ряде других наук, таких как физика, химия и биология.
Парамагнетики - вещества, которые намагничиваются во внешнем магнитном поле в направлении внешнего магнитного поля. В спектроскопии ЭПР используют радиоспектрометры, принципиальная блок-схема которых представлена на рис.1.
Рис. 1.
Блок-схема ЭПР-спектрометра. К - источник СВЧ излучения, В - волноводы, Р - объемный резонатор, Д - детектор СВЧ излучения, У - усилитель, NS - электромагнит, П - регистрирующее устройство.
Образец, который может находиться в любом агрегатном состоянии, помещают в постоянное магнитное поле и начинают исследование. В процессе записи спектра сохраняется целостность вещества, и оно может быть подвергнуто дальнейшим исследованиям. В серийных приборах частота электромагнитного излучения задается постоянной, а условие резонанса достигается путем изменения напряженности магнитного поля. Большинство спектрометров работает на частоте V=9000 МГц, длина волны 3,2 см, магнитная индукция 0,3 Тл. Электромагнитное излучение сверхвысокой частоты (СВЧ) от источника (К) по волноводам (В) поступает в объемный резонатор (Р), содержащий исследуемый образец и помещенный между полюсами электромагнита NS. В условиях резонанса СВЧ излучение поглощается спиновой системой. Модулированное поглощением СВЧ излучение по волноводу (В) поступает на детектор (Д). После детектирования сигнал усиливается на усилителе (У) и подается на регистрирующее устройство (П) в виде первой производной. Метод ЭПР позволяет получить важную информацию о магнитных свойствах вещества, а так как магнитные свойства вещества находятся в прямой зависимости от его молекулярной структуры, то метод ЭПР является весьма перспективным для изучения строения веществ. Магнитные свойства вещества определяются магнитными моментами элементарных заряженных частиц - электронов и протонов, входящих в состав атомов и молекул вещества. Благодаря вращению вокруг собственной оси эти частицы имеют спиновой магнитный момент. Двигаясь в атоме или молекуле по замкнутой орбите, электроны приобретают орбитальный магнитный момент. Поскольку собственный магнитный момент протона примерно в 1000 раз меньше спинового магнитного момента электрона, магнитные моменты атомов, молекул и макроскопических тел определяется в основном спиновыми и орбитальными моментами электронов [Диндойн, 1973]. Парамагнитными свойствами обладают ионы элементов, имеющих частично заполненные внутренние электронные оболочки, например ионы переходных элементов периодической системы Д.И. Менделеева (титан, ванадий, медь и др.). Переходными называются такие элементы, у которых электроны начинают заполнять внешнюю (валентную) оболочку (s
-орбиталь) прежде, чем будут заполнены внутренние d - и f-оболочки. Электронная конфигурация металлического ванадия это: 3d34s2. Также возможны и другие его валентные состояния:+23d34so - парамагнитен;
электронный парамагнитный резонанс нефть V+33d34so - парамагнитен, из-за того, что оба электрона имеют одинаковое направленные спины;+43d34so - парамагнитен;+53d34so - диамагнитен
Кроме вышеизложенных групп, парамагнитными свойствами обладает небольшое количество молекул с четным числом электронов, но некомпенсированных (к примеру, молекула кислорода, являющаяся простейшим бирадикалом - два ее валентных электрона обладают параллельными спинами), а также некоторые атомы с нечетным числом электронов, так называемые активные атомы - H, O, N, Na, Ka, которые в обычных условиях не могут существовать в атомном состоянии. Небольшую группу парамагнетиков составляют центры окраски - F-центры, содержащие некомпенсированные спины. F-центры - это дефекты, сообщающие видимую окраску кристаллам, которые при отсутствии дефектов были бы бесцветными. Окраска обусловлена двумя состояниями электронов или их энергетическими уровнями, разность энергий которых равна энергии фотона, (частота υ лежит в видимой области спектра).
При отсутствии внешнего магнитного поля, вследствие хаотического теплового движения частиц, их магнитные моменты направлены беспорядочно, и между носителями магнитных моментов либо нет взаимодействия вовсе, либо существует весьма слабое взаимодействие, и результирующий момент практически равен нулю [Унгер, Андреева, 1995]. При наложении внешнего постоянного магнитного поля парамагнитные частицы приобретают определенное направление (параллельно или антипараллельно внешнему полю). При этом происходит явление Зеемана, заключающееся в расцеплении основного энергетического уровня частицы на (2s + 1) подуровней, отдельных друг от друга интервалами энергий равной:
∆E = gβH,
где s - квантовое число частицы (в случае одного некомпенсированного электрона s = ½); g - фактор спектроскопического расцепления парамагнитной частицы; β - магнитный момент электрона, обусловленный наличием спина и равный 0,9273 * 10-20 эрг/э. H - напряженность постоянного магнитного поля в эрстедах.
Распределение электронов по подуровням происходит в соответствии с законом Больцмана:
Exp (-),
где n1 и n2 - число электронов соответственно на верхнем и нижнем энергетическом уровне; K - константа Больцмана; Т - абсолютная температура. Согласно этому закону, n2 всегда больше n1 на величину, которая зависит от типа парамагнитной частицы (в случае одного некомпенсированного электрона эта разница составляет около 0,2%). Суть открытия ученого Завойского Е.К. заключалась в том, что при подаче на парамагнитный образец, помещенный в постоянное магнитное поле, переменного магнитного поля с частотой υ, направленного перпендикулярно к постоянному магнитному полю при условии, что: υ = gβH,
где h - постоянная Планка (или квант действия), равная 6,624 * 10-27 эрг*сек; υ - частота электромагнитного поля в герцах, с равной вероятностью индуцируются переходы электронов между двумя соседними уровнями [Унгер, Андреева, 1995]. Так как уровни населены по-разному, то число актов поглощения энергии превысит число актов вынужденного излучения, и в результате вещество будет поглощать энергию поля. И при таком поглощении населенность уровней n1 и n2, будет стремиться выровняться, что приводит к нарушению Больцмановского равновесия распределения. Процесс поглощения энергии сверхвысокой частоты (далее СВЧ) сразу бы прекратился и спектр ЭПР не зарегистрировался, если бы не существовал иной механизм, возвращающий электроны с верхнего уровня на нижний. Механизм этих неиндуцированных переходов связан с релаксационными процессами, которые действуют и в отсутствии СВЧ-поля. Явление спин-решеточной релаксации заключается в передаче избыточной энергии электронов тепловым колебаниям окружающей среды, называемой "кристаллической решеткой". Процесс перераспределения избыточной энергии между самими электронами называется спин-спиновой релаксацией. Скорости этих процессов характеризуется временем спин-решеточной релаксацией Т1 и временем спин-спиновой релаксацией Т2. В системах, имеющих сравнительно большие времена релаксации, выравнивание заселенностей энергетических уровней происходит значительно быстрее, чем релаксационные процессы, и явление насыщения сигнала наблюдается уже при сравнительно низкихуровнях мощности СВЧ-излучения. В случае малых времен релаксации сигнал и вовсе не насыщается, даже при больших мощностях радиочастотной энергии [Унгер, Андреева, 1995].
Аппаратура
Приборы, регистрирующие спектры ЭПР, называются радиоспектрометрами (рис.2). По техническим соображениям в современных радиоспектрометрах частота переменного магнитного поля поддерживается постоянной, а напряженность статического магнитного поля измеряется в широких пределах [Белоногов, 1987]. В качестве генератора СВЧ-колебаний применяется клистрон. Наиболее широко используют частоту около 9000 мгц. Эта область называется Х-диапазоном (длина волны 3,0-3,5 см). Кроме этой области, также используют и более высокие частоты: К-диапазон с длиной волны 1,2-1,5 см, и I-диапазон с длиной волны 0,75-1,20 см. СВЧ-колебания, генерируемые клистроном, передаются по волноводу в объемный резонатор, в который помещается ампула с исследуемым образцом. Этот резонатор расположен между двумя полюсами большого электромагнита таким образом, чтобы действующие на образец статическое и переменное магнитные поля были взаимно перпендикулярны. Если при фиксированной частоте переменного магнитного поля менять ток в обмотке электромагнита и тем самым изменять напряженность магнитного поля, то при достижении условий резонанса можно наблюдать поглощение энергии. Приблизительная схема прибора представлена на рис.3. Для регистрации спектров в современных радиоспектрометрах применяется метод двойной модуляции, который придает прибору помехоустойчивость к внешним толчкам, вибрациям и увеличивает чувствительность прибора. Метод двойной модуляции позволяет достичь того, что кривая резонансного поглощения записывается в виде первой производной. В качестве дополнительной аппаратуры для калибровки развертки магнитного поля применяют следящий измеритель напряженности. Из всех существующих в настоящее время способов обнаружения и идентификации свободных радикалов метод ЭПР является наиболее чувствительным. Преимущество метода ЭПР по сравнению с другими статическими методами магнитных измерений состоит в том, что на результаты измерений не оказывает влияния диамагнетизм молекул системы. Чувствительность современных отечественных радиоспектрометров, таких как: РЭ-13-01, ЭПА-2, ЭПА-3, ЭПА-4, ЭПР-3, выраженная по минимально обнаруживаемому числу частиц, равна 1011 - 1012 парамагнитных частиц.
Рис. 3. Устройство радиоспектрометра: СВЧ-генератор; 2 - волноводы; 3 - резонатор; 4 - Электромагнит; Детектор; 6 - усилитель; 7 - регистрирующий прибор.
Образцы, исследуемые методом ЭПР, могут находиться в любом агрегатном состоянии. В процессе записи спектра сохраняется целостность вещества, и оно может быть подвергнуто дальнейшим исследованиям. При записи спектра образец обычно помещают в стеклянную, не дающую сигнала ЭПР ампулу. Поскольку стекло ампул снижает добротность прибора, толщина стенок ампул должна быть по возможности небольшой. Если используется кварцевое стекло, то потери СВЧ-энергии незначительны. Ампула должна быть погружена в резонатор на такую глубину, чтобы вся навеска находилась в центре пучка СВЧ-энергии. В соответствии с этим требованием эксперимента на отечественных радиоспектрометрах высота слоя навески в ампуле не должна превышать одного сантиметра. Внешний диаметр ампулы, как правило 3-5 мм [Диндойн, 1973].
Параметры спектра ЭПР
Основной задачей при наблюдении сигнала ЭПР является точная регистрация поглощаемой высокочастотной энергии. Запись спектра осуществляется в координатах: Iпогл = f (H) при υ = const, где Iпогл - интегральная амплитуда поглощения высокочастотной энергии; H - напряженность постоянного магнитного поля; υ - частота СВЧ-энергии. (рис.4). Из анализа спектра ЭПР можно почерпнуть следующие данные: ширину и форму линии, g-фактор, интегральную амплитуду сигнала, сверхтонкую структуру спектра, ширину производной линии поглощения, которая определяется расстоянием между точками перегиба кривой в эрстедах. Физический смысл этого параметра заключается в том, что в силу соотношения неопределенности Гайзенберга он обратно пропорционален времени жизни парамагнитно частицы в возбужденном состоянии. Это время является критерием возможности наблюдения спектра ЭПР. При малых временах линия сильно уширяется и не может наблюдаться экспериментально. Форма линии - это математическое выражение зависимости интенсивности поглощения от напряженности магнитного поля. Формы линий, описываемые уравнениями Лоренса или Гауса, в практике встречаются редко. Для органических свободных радикалов они обычно являются промежуточными, что связанно с быстрыми движениями парамагнитных частиц относительно друг друга, с делокализацией неспаренных электронов и их обменным воздействием. Поскольку ширина и форма линии характеризуют детали структуры и некоторые особенности взаимодействия парамагнитных частиц между собой и с окружающей средой, важно знать форму линии исследуемого образца. Для правильного определения концентрации парамагнитных частиц это тоже имеет большое значение. Из существующих способов наиболее простой и вместе с тем точный и эффективный способ анализа формы линии заключается в построении линейных анаморфоз по экспериментальным данным, исходя из теоретических формул. Фактор спектроскопического расщепления (g-фактор) равен отношению магнитного момента нескомпенсированного электрона к механическому [Диндойн, 1973]. По существу, g-фактор является эффективным магнитным моментом частицы, определяя меру влияния орбитального магнитного момента на спиновый. Для свободного электрона, когда имеет место спиновый магнетизм, g равно 2,0023. Если электрон парамагнитного образца обладает отличным от нуля орбитальным количеством движения, то орбитальный магнитный момент его будет суммироваться с собственным, давая результирующий момент. Вследствие такого спиноорбитального воздействия значение g-фактора будет отлично от 2,0023. Как правило интегральная амплитуда сигнала при прочих равных условиях пропорциональна количеству парамагнитных центров в образце. Но, поскольку зачастую эксперимент по определению концентрации парамагнитных частиц проводится с образцами и эталонами, имеющие разные ширины и формы линий, в общем случае необходимо знать площадь под кривой резонансного поглощения. Современные радиоспектрометры записывают первую производную этой кривой, поэтому для определения площади необходимо выполнить двойное интегрирование. Применение интегралов значительно облегчает эту задачу, но пока ими оснащены далеко не все радиоспектрометры, а графическое двойное интегрирование и несколько облегченное интегрирование с помощью номограммы являются трудоемкими и весьма неточными методами. Итак, зная для исследуемого образца и эталона площади под кривыми резонансного поглощения, записанными в одинаковых условиях, можно рассчитывать число парамагнитных центров в исследуемом образце по формуле: x = Nэт* [пмц],
где Nx и Nэт - количество парамагнитных центров (КПЦ) в исследуемом образце и эталоне соответственно; Ax и Aэт - площади под кривыми поглощения для исследуемого образца и эталона соответственно. В случае, когда эксперимент связан со снятием спектров серии однотипных образцов, имеющих одинаковую форму линии с эталоном при меняющейся ширине сигнала, в формуле вместо площадей берется произведение интегральных амплитуд на квадраты ширины линий: При этом КПЦ подсчитывается в 1г вещества, путем деления результата на вес исследуемого образца. Если форма линии эталона отлична от формы линии исследуемой серии одинаковых образцов, необходимо вводить поправочный коэффициент. В Противном случае максимальная ошибка (когда одна линия Лоренцева, а другая Гауссова) достигает ±38%, но она всегда будет систематической. Из-за несовершенства аппаратуры и методик приготовления эталонов, точность абсолютных измерений составляет 30-40%. В случае измерений в относительных единицах, точность метода повысится при двух - и трех-кратных съемах до 3-10%. В качестве эталона часто используется стабильный радикал дифенилпикрилгидразила (ДФПТ). При молекулярном весе 394 он имеет 1,53*1021 спин/г, но эту концентрацию снижают инертным разбавителем, так как в большинстве случаев исследуют образцы с более низкой концентрацией. Кроме ДФПТ, применяют монокристаллы CuCl2*2H2O, CuSO4*5H2O и другие [Диндойн, 1973].
Сверхтонкая структура (СТС) спектров ЭПР
Если исследуемая парамагнитная система содержит атомы с ядерными магнитными моментами (H1, D2, N14, C13 и другие), то при этом за счет взаимодействия электронных и ядерных магнитных моментов возникает сверхтонкая структура линии ЭПР - линия, как бы, расщепляется на несколько компонентов.
Для ароматических свободных радикалов существует важная эмпирическая зависимость константы протонного сверхтонкого расцепления от плотности неспаренного электрона на соседнем углеродном атоме. Благодаря этому из эксперимента можно определить, плотность неспаренного электрона на соответствующих атомах, что позволяет непосредственно судить о реакционной способности различных мест в радикалах. Изучение СТС в парамагнитных ионах дает возможность определить по числу компонент - спин ядра и судить о его магнитном моменте.
Один из важнейших элементов, ЭПР-спектр, которого является сверхтонким, это V+4. В большой группе нефтей обнаруживается сложная структура линии резонансного поглощения, обусловленная присутствием в них парамагнитного иона V+4. В нефтях V+4 связан с порфирином, смолами, входит в структуру асфальтенов. Ион ванадия легко образует тетрапиррольные соединения в результате катагенеза (рис.5.).ТС спектр V+4 состоят из восьми линий. Центральная из этих восьми линий (компонента 5) с проекцией ядерного спина - является аномально большой в сравнении с другими компонентами СТС (рис.6.) Благодаря этому разработан эффективный метод определения V+4 в нефтях и ее фракциях по интегральной амплитуде этой аномальной компоненты спектра, расчетная формула такова:
где - количество парамагнитных центров в эталоне; - интегральная амплитуда пятой компоненты СТС V+4 в мм; - ширина пятой компоненты в мм; - интегральная амплитуда и ширина эталона в мм; a
- навеска исследуемого образца в г [Диндойн, 1973].
Рис. 6. Сверхтонкая структура спектра V+4. Факторы, влияющие на целесообразность использования метода ЭПР
Для установления факторов, влияющих на углеродный сигнал ЭПР осадочных пород, в работе [Барташевич, 1975] были рассмотрены экспериментальные данные. Промеренные образцы из коллекции дали значения КПЦ на 1г породы от 0.2* 1017 до 15*1017. Если расположить эти значения в зависимости от процентного содержания Сорг в породе, то для большинства образцов наблюдается прямая зависимость, откуда следует, что первый фактор, влияющий на интенсивность углеродного сигнала ЭПР - это содержание Сорг в породе. В некоторых случаях, выявляются отклонения от этой основной закономерности, анализ которых показывает наличие еще двух факторов, влияющих на интенсивность сигнала ЭПР. В тех случаях, когда взятая порода представляла собой нефтенасыщенные образцы, амплитуда сигнала была незначительной, тогда как содержание Сорг доходило до 1% и более. В этих случаях по данным химико-битуминологического анализа органическое вещество состоит более 50% из битуминозных компонентов.
Второй фактор - это влияние, которое оказывает на величину сигнала ЭПР групповой состав органического вещества рассеянного в породе, то есть количественные соотношения битуминозных и небитуминозных компонентов. В том случае, когда в балансе ОВ преобладают битуминозные компоненты, сигнал имеет незначительную величину, так как битуминозные компоненты, выделенные из породы, имеют количество парамагнитных центров на порядок меньше, чем нерастворимых компонентах ОВ. Если основу органики составляют небитуминозные компоненты ОВ, сигнал возрастает. Третьим фактором - это влияющим на сигнал ЭПР, следует считать изменение степени метаморфизма ОВ. Так, например, в глинах палеогена, взятых с глубины 150-200 м при содержании Сорг1,8 КПЦ составило 0,2*1017 КПЦ/гр. В аналогичных отложениях, взятых с глубины 1500-1700 м, при более низком содержании Сорг (0,4%) КПЦ осталось почти тем же - 0,3*1017. Очевидно, что при увеличении степени метаморфизма происходит перестройка структуры ОВ, которая влечет за собой увеличение КПЦ.
Полученные закономерности о влиянии трех основных факторов на сигнал ЭПР органического вещества в породе в некоторой степени ограничивают использование метода ЭПР для сложных геологических резервов, в которых изменяются количество, состав и степень метаморфизма ОВ. Так как содержание Сорг является лишь одним из трех факторов, влияющих на величину углеродного сигнала, то установление закономерностей в расположении ОВ методом ЭПР возможно лишь при условиях обеспечивающих неизменность остальных двух факторов. Такие условия имеют место в едином литологостратиграфическом комплексе.
В проблеме изучения нефтегазообразования и поисков нефтегазовых залежей принципиально важное значение имеют геохимические исследования органического вещества в горных породах. Первым этапом этих исследований массовые определения ОВ по разрезам скважин. Высокая чувствительность и экспрессность анализа исследуемых проб без из разрушения определяют перспективность метода ЭПР для установления геохимических закономерностей в разрезах скважин.
Применение метода ЭПР
При наблюдении сигнала ЭПР главной задачей является точная регистрация поглощаемой высокочастотной энергии. Запись спектра осуществляется в координатах Iпогл
= F (H) при V=const, где Iпогл
-
интегральная амплитуда поглощения высокочастотной энергии; H - напряженность постоянного магнитного поля, V-частота СВЧ - энергии. По пикам на спектре возможно определение количества ароматических структур, типа и количества свободных радикалов. Концентрация парамагнитных центров (КПЦ) в смолах, асфальтенах и керогенах приблизительно соответствует одному порядку - 1019 кпц/г. вещества. Интенсивность поглощаемой энергии пропорциональна КПЦ и связана с показателем Сорг: чем выше интенсивность, тем соответственно больше Сорг. Существуют работы, которые показали связь между данными ЭПР и геологическими условиями образования нефти. Показано, что в нефтях глубокозалегающих месторождений (1000-2000-2800 м.) КПЦ увеличивается с глубиной, а для нефтей, залегающих на небольшой глубине - зависимость обратная (рис.7).
Рис. 7.
Изменение КПЦ с увеличением глубины погружения, грамм*1019
Изучение остаточного ОВ осадочных пород методом ЭПР впервые было предпринято коллективом исследователей под руководством К.Ф. Родионовой с целью выяснения возможностей метода для оценки характера ОВ, исходного для образования нефти. Результаты последующих исследований, в том числе и других авторов, показывают, что КПЦ изменяется в зависимости от типа и метаморфизма ОВ осадочных пород. Химическими методами были установлены два основных (гумусовый и сапропеливый) и промежуточные типы остаточного ОВ. Оказалось, что каждому типу свойственен вполне определенный и присущий только ему характер зависимости концентраций парамагнитных центров от содержания углерода. Следовательно, для установления типа ОВ осадочных пород и степени его преобразованности наряду с химическими методами применяют метод ЭПР, причем он не только является вполне приемлемым количественным критерием степени диагенеза керогена, но и более точным, чем результаты ИК - спектроскопии. Согласно всем предшествующим результатам исследований НОВ концентрация парамагнитных центров (КПЦ) в керогене изменяется в зависимости от его типа и степени катагенетической преобразованности. Например, установлено, чем уже, тем более преобразован кероген. Керогены имеют порядка 1019 парамагнитных центров на грамм вещества [Диндойн, 1973]. Таким образом, изменение ЭПР-параметров используется в геохимии при изучении керогенов различных генетических типов и степени катагенетической преобразованности. Важно, что этот метод не деструктирующий, то есть в процессе записи спектра сохраняется целостность вещества, и оно может быть подвергнуто дальнейшим исследованиям.
Определение генезиса рассеянного органического вещества и нефтей
Изучение остаточного ОВ осадочных пород методом ЭПР впервые было предпринято коллективом под руководством Родионовой К. Ф, [Барташевич, 1975] с целью выяснения возможностей метода для оценки характера ОВ, исходного для образования нефти. Результаты, опубликованные в этой работе, показали, что КПЦ изменяется в зависимости от многих факторов, основным же является тип метаморфизма ОВ осадочных пород. Химическим путем были установлены два основных (гумусовый и сапропелевый) и промежуточные типы остаточного ОВ. Оказалось, что каждому типу свойственен вполне определенный и присущий только ему характер зависимости КПЦ от содержания углерода.
Интересные результаты по использованию метода ЭПР при определении типа ОВ были получены Л.С. Борисовой [Борисова, 2004] при изучении асфальтенов РОВ различной генетической природы. В качестве объекта исследования асфальтенов гумусового ОВ были выбраны континентальные озерно-болотные и озерно-аллювиальные отложения нижней-средней юры (тюменская свита) и нижнего (апт-альб) - верхнего (сеноман) мела (покурская свита) Западно-Сибирской мегасинеклизы, аквагенного (сапропелевого) ОВ - баженовская свита (J3v) и ее возрастные аналоги. Свободных радикалов в структуре асфальтенов аквагенного ОВ в среднем меньше (5*1017 ПМЦ/г), чем в асфальтенах ТОВ (12*1017 ПМЦ/г), что согласуется с более высокой степенью ароматичности и низкими значениями H/Cат асфальтенов битумоидов угленосных толщ. (рис.8) Для меня особый интерес представила работа сотрудников ИНГГ СО РАН Л.С. Борисовой, Л.Г. Гилинской, Е.А. Костыревой и др. "Распределение V+4 в асфальтенах нефтепроизводящих пород и нефтей Западной Сибири" [Борисова и др., 1999]. Результаты данной работы показали, что в асфальтенах РОВ абаланской свиты V+4 присутствует в очень малых количествах (максимальное содержание 0,1 отн. ед.). Кроме ванадия также было обнаружено трехвалентное железо. В пробах асфальтенов баженовской свиты наблюдается высокая концентрация V+4 (максимальное значение 35 отн. ед.), причем она зависит от вмещающих пород: в баженовитах содержание V+4 в 5-10 раз выше, чем в аргиллитах. Таким образом, сравнительное изучение в работе [Борисова и др., 1999] асфальтенов РОВ баженовской и абалакской свит показало, что в отложениях баженовской свиты, сформировавшейся в морском бассейне в условиях сероводородного заражения, накапливался V+4 в значительном количестве. Содержание же V+4 в абалакской свите крайне мало (рис.9).
Рис. 9. Распределение V+4 в асфальтенах и асфальтеновых кислотах РОВ Б - баженовская свита; А - абалакская свита [Борисова и др., 1999].
Также наличие V+4, определяемого методом ЭПР, может служить показателем или "генетической меткой" нефтей. Экспериментально доказано, что наибольшее значение V+4 отмечается в меловых и верхнеюрских нефтях центральной части Западной Сибири (рис.10). Это нефти типа С1, (по классификации А.Э. Конторовича и О.Ф. Стасовой [Борисова, 2009]) генетически связанные с морскими глубоководными отложениями. Нефти типа А1 практически не содержат V+4, и лишь в отдельных пробах в малых количествах наблюдается его присутствие. В нижне-среднеюрской толще по содержанию ванадия Л.С. Борисовой выделено два типа нефтей: малосернистые нефти Красноленинского свода и северных районов Западной Сибири (тип А2 и А1, соответственно), которые имеют низкие значения V+4 и высокосернистые нефти Юганской впадины (тип С2), содержание асфальтенов в которых значительно [Борисова и др., 1999] Кроме того замечена явная связь между содержанием в асфальтенах V+4 и серы в нефтях. Таким образом, самые высокосернистые нефти морского типа имеют самые высокие показатели содержания V+4. Малосернистые нефти же практически не содержат или содержат мизерные количества V+4. Из этого можно сделать предположение, что благоприятные условия для накопления ванадия, порфиринов, а также серы, возникают на дне устойчиво погружающихся впадин с некомпенсированным осадконакоплением и застойным морским режимом [Борисова, 2009].
Заключение
Как видно из всего вышесказанного, метод ЭПР имеет огромное значение для органической геохимии. Этот метод обладает очень важными качествами, обеспечивающими его преимущество перед другими методами, а именно: Быстрота проведения анализа Проведение анализа без малейшего химического вмешательства Точность анализа Простота выявления ионов ванадия, что помогает нам судить о генезисе данного органического вещества. С помощью метода ЭПР изучают асфальтены современных осадков с целью выявления эволюции тетрапиррольных пигментов, изучают асфальтены РОВ при диагностике нефтематеринских толщ (в частности при определении типа ОВ), изучают влияние степени катагенеза в асфальтенах РОВ на КПЦ, исследуют парамагнитные свойства нефтей (СТС ванадия), изучают парамагнетизм углей, исследуют ЭПР параметры керагена в зависимоститот катагенеза и многое другое. В процессе написания курсовой работы, я научился работать с научной литературой, структурировать полученные знания и излагать их в виде реферативной работы. Список используемой литературы
1.Барташевич О.В. Геологические методы поисков месторождений нефти и газа. Москва. ВНИИЯГГ, 1975, 30с.
2.Белонов А.М. Магнитный резонанс при изучении природных образований. Ленинград "Недра" Ленинградское отделение 1987, 191 с.
.Борисова Л.С. Геохимия асфальтенов нефтей Западной Сибири / Л.С. Борисова // Геология нефти и газа - 2009 - № 1. - с.76-80.
.Борисова Л.С. Гетероциклические компоненты рассеянного органического вещества и нефтей Западной Сибири // Геология и геофизика. - 2004. - №7. - с.884-894.
.Борисова Л, С., Гилинская Л.Г., Е.А. Костырева и др. распределение V+4 в асфальтенах нефтепроизводящих пород и нефтей Западной Сибири / Органическая геохимия нефтепроизводящих пород Западно Сибири: тез. докл. науч. Совещания / ИГНГ СО РАН. - Новосибирск, 2009. - с 147-149.
.Диндойн В.М. Современные методы анализа в органической геохимии. Труды СНИИГГИМС 2008, вып.166, 23 с.
.Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Новосибирск, ВО "Наука", 2012, 187 с.
Похожие работы на - Применение метода электронного парамагнитного резонанса при изучении нефтей и рассеянного органического вещества
ЭПР наблюдается в твердых веществах (кристаллических, поликристаллических и порошкообразных), а также жидких и газообразных. Важнейшим условием наблюдения ЭПР является отсутствие у образца электропроводимости и макроскопической намагниченности.
При благоприятных условиях минимальное количество спинов, которое можно зафиксировать в исследуемом образце, составляет 1010. Масса образца может составлять, при этом, от нескольких микрограмм до 500 миллиграмм. Во время ЭПР-исследования образец не разрушается и может быть использован в дальнейшем для других экспериментов.
Электронный парамагнитный резонанс
Явление электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) заключается в резонансном поглощении электромагнитного излучения в диапазоне радиочастот веществами, помещенными в постоянное магнитное поле, и обусловленное квантовыми переходами между энергетическими подуровнями, связанными с наличием магнитного момента у электронных систем. Также ЭПР называют электронный спиновый резонанс (ЭСР), магнитный спиновый резонанс (МСР) и, среди специалистов, работающих с магнитно-упорядоченными системами, ферромагнитный резонанс (ФМР).
Явление ЭПР можно наблюдать на:
- атомах и молекулах, которые на своих орбиталях имеют нечетное количество электронов – H, N, NO 2 и др.;
- химических элементах в различных зарядовых состояниях, у которых не все электроны на внешних орбиталях участвуют в образовании химической связи – прежде всего, это d- и f-элементы;
- свободных радикалах – метильный радикал, нитроксильные радикалы и др.;
- электронных и дырочных дефектах, стабилизирующихся в матрице веществ, – O - , O 2 - , CO 2 - , CO 2 3- , CO 3 - , CO 3 3- и многих других;
- молекулах с четным числом электронов, парамагнетизм которых обусловлен квантовыми явлениями распределения электронов по молекулярным орбиталям – О 2 ;
- наночастицах-суперпарамагнетиках, образующихся при растворении или в сплавах, обладающих коллективным магнитным моментом, которые ведут себя подобно электронному газу.
Структура и свойства спектров ЭПР
Поведение магнитных моментов в магнитном поле зависит от различных взаимодействий неспаренных электронов, как между собой, так и с ближайшим окружением. Важнейшими из них считаются спин-спиновые и спин-орбитальные взаимодействия, взаимодействия между неспаренными электронами и ядрами, на которых они локализуются (сверхтонкие взаимодействия), взаимодействия с электростатическим потенциалом, создаваемым ионами ближайшего окружения в месте локализации неспаренных электронов и другие. Большинство перечисленных взаимодействий приводит к закономерному расщеплению линий. В общем случае спектр ЭПР парамагнитного центра является многокомпонентным. Представление об иерархии основных расщеплений можно получить из следующей схемы (определения используемых обозначений даны ниже):
Основными характеристиками ЭПР-спектра парамагнитного центра (ПЦ) являются:
количество линий в спектре ЭПР конкретного ПЦ и их относительные интенсивности.
Тонкая структура (ТС). Число линий ТС определяется величиной спина S ПЦ и локальной симметрией электростатического поля ближайшего окружения, а относительные интегральные интенсивности определяются квантовым числом mS (величина проекции спина на направление магнитного поля). В кристаллах расстояние между линиями ТС зависит от величины потенциала кристаллического поля и его симметрии.
Сверхтонкая структура (СТС). Линии СТС от конкретного изотопа имеют приблизительно одинаковую интегральную интенсивность и практически эквидистантны. Если ядро ПЦ имеет несколько изотопов, то каждый изотоп дает свой набор линий СТС. Их количество определяется спином I ядра изотопа, около которого локализован неспаренный электрон. Относительные интенсивности линий СТС от различных изотопов ПЦ пропорциональны естественной распространенности этих изотопов в образце, а расстояние между линиями СТС зависит от величины магнитного момента ядра конкретного изотопа, константы сверхтонкого взаимодействия и степени делокализации неспаренных электронов на этом ядре.
Суперсверхтонкая структура (ССТС). Число линий ССТС зависит от числа nл эквивалентных лигандов, с которыми взаимодействует неспаренная спиновая плотность и величины ядерного спина I л их изотопов. Характерным признаком таких линий также является распределение их интегральных интенсивностей, которое в случае I л =1/2 подчиняется закону биномиального распределения с показателем степени n л. Расстояние между линиями ССТС зависит от величины магнитного момента ядер, константы сверхтонкого взаимодействия и степени локализации неспаренных электронов на этих ядрах.
спектроскопические характеристики линии.
Особенностью спектров ЭПР является форма их записи. По многим причинам спектр ЭПР записывается не в виде линий поглощения, а как производная от этих линий. Поэтому, в ЭПР-спектроскопии принята несколько иная, отличная от общепринятой, терминология для обозначения параметров линий.
Линия ЭПР поглощения и ее первая производная: 1 – гауссова форма; 2 – лоренцева форма.
Истинная линия – δ-функция, но с учетом релаксационных процессов имеет форму Лоренца.
Линия – отражает вероятность процесса резонансного поглощения электромагнитного излучения ПЦ и определяется процессами, в которых участвуют спины.
Форма линии – отражает закон распределения вероятности резонансных переходов. Поскольку, в первом приближении, отклонения от резонансных условий носят случайный характер, форма линий в магниторазбавленных матрицах имеет гауссову форму. Наличие дополнительно обменных спин-спиновых взаимодействий приводит к лоренцевой форме линии. В общем случае форма линии описывается смешанным законом.
Ширина линии – ΔВ max – cоответствует расстоянию по полю между экстремумами на кривой линии.
Амплитуда линии – I max – соответствует по шкале амплитуды сигнала расстоянию между экстремумами на кривой линии.
Интенсивность – I 0 – значение вероятности в точке МАХ на кривой поглощения, вычисляется при интегрировании по контуру линии записи;
Интегральная интенсивность – площадь под кривой поглощения, пропорциональна количеству парамагнитных центров в образце и вычисляется путем двойного интегрирования линии записи, сначала по контуру, затем по полю.
Положение линии – В 0 – соответствует пересечению контура производной dI/dB с нулевой линией (линией тренда).
положение линий ЭПР в спектре.
Согласно выражению ħν = gβB, определяющему условия резонансного поглощения для ПЦ со спином S = 1/2, положение линии электронного парамагнитного резонанса можно охарактеризовать значением g-фактора (аналог фактора спектроскопического расщепления Ланде). Величина g-фактора определяется как отношение частоты ν, на которой проводилось измерение спектра к величине магнитной индукции В 0 , при которой наблюдался максимум эффекта. Следует отметить, что для парамагнитных центров g-фактор характеризует ПЦ как целое, т. е. не отдельную линию в спектре ЭПР, а всю совокупность линий, обусловленных исследуемым ПЦ.
В ЭПР экспериментах фиксируется энергия электромагнитного кванта, то есть частота ν, а магнитное поле В может изменяться в широких пределах. Выделяются некоторые, довольно узкие, диапазоны СВЧ-частот, в которых работают спектрометры. Каждый диапазон имеет свое обозначение:
| Диапазон (BAND) |
Частота ν, МГц (ГГц) |
Длина волны λ, мм |
Магнитная индукция В0, при которой наблюдается сигнал ЭПР свободного электрона с g = 2.0023, Гс (Т) |
|---|---|---|---|
Наибольшее распространение получили спектрометры X- и Q-диапазонов. Магнитное поле в таких ЭПР спектрометрах создается резистивными электромагнитами . В спектрометрах с большей энергией кванта магнитное поле создается уже на основе сверхпроводящих магнитов. В настоящее время в РЦ МРМИ ЭПР-оборудование представляет собой многофункциональный спектрометр Х-диапазона с резистивным магнитом, позволяющим проводить эксперименты в магнитных полях с индукцией от -11000 Г до 11000 Г.
Базовым является CW-режим или режим медленного дифференциального прохождения через резонансные условия. В этом режиме реализуются все классические спектроскопические методики. Он предназначен для получения информации о физической природе парамагнитного центра, месте его локализации в матрице вещества и его ближайшем атомно-молекулярном окружении. Исследования ПЦ в CW-режиме позволяют получить, в первую очередь, исчерпывающую информацию о возможных энергетических состояниях изучаемого объекта. Информацию о динамических характеристиках спиновых систем можно получить, наблюдая ЭПР, например, при различных температурах образца или при воздействии на него фотонами. Для ПЦ, находящихся в триплетном состоянии, дополнительное фотооблучение пробы является обязательным.
Пример
На рисунке представлен спектр эмали зуба бизона (лат. Bison antiquus) из коллекции, отобранной в 2005 г. Сибирской археологической экспедицией ИИМК РАН, проводившей спасательные раскопки на памятнике эпохи верхнего палеолита Берёзовский разрез 2, расположенного на территории угольного разреза "Берёзовский 1".
Зубная эмаль состоит почти из чистого гидроксиапатита Ca(1) 4 Ca(2) 6 (PO 4) 6 (OH) 2 . В структуре гидроксиапатита также содержится 3-4% карбонатов.
Облучение измельченной зубной эмали гамма-излучением приводит к возникновению сложного асимметричного сигнала (АС) ЭПР вблизи значения g=2. Этот сигнал исследуется в задачах дозиметрии, датирования, медицины и как источник информации о структуре апатита.
Основную часть радикалов, возникающих при облучении зубной эмали, составляют анионы карбонатов, т.е. CO 2 - , CO 3 - , CO - и CO 3 3- .
На спектре зарегистрирован сигнал от аксиально-симметричных парамагнитных центров CO 2 - с g ‖ = 1.9975 ± 0.0005 и g ┴ = 2.0032 ± 0.0005. Сигнал является радиоиндуцированным, т. е. ПЦ образовались под действием ионизирующего излучения (радиации).
Интенсивность сигнала CO 2 - несет информацию о дозе радиации, полученной объектом за время его существования. В частности, на исследованиях сигналов CO 2 - в спектрах зубной эмали основаны дозиметрические методы анализа и контроля радиации (ГОСТ Р 22.3.04-96). В данном и многих других случаях возможно датирование минерального образца методом ЭПР. Возрастной диапазон, перекрываемый ЭПР-методом датирования составляет от сотен лет до 105 и даже 106 лет, что превышает возможности радиоуглеродного метода. Образец, спектры которого приведены на рисунке, был датирован методом ЭПР и имеет возраст 18000 ± 3000 лет.
Для изучения динамических характеристик центров целесообразно применять импульсные методы. В этом случае применяют FT-режим работы спектрометра ЭПР. В таких экспериментах образец в определенном энергетическом состоянии подвергается сильному импульсному воздействию электромагнитного излучения. Спиновая система выводится из равновесия, и регистрируется реакция системы на это воздействие. Выбирая различные последовательности импульсов и варьируя их параметры (длительность импульса, расстояние между импульсами, амплитуду и т. д.) можно значительно расширить представление о динамических характеристиках ПЦ (временах релаксации Т 1 и Т 2 , диффузии и пр.).
3. ESE (методика электронного спинового эха)
Метод ESE может быть использован для получения спектра двойного электрон-ядерного резонанса, чтобы сэкономить время записи или в случае отсутствия специального оборудования ENDOR.
Пример:
Исследуемый образец: зубная эмаль, состоящая из гидроксиапатита Ca(1) 4 Ca(2) 6 (PO 4) 6 (OH) 2 . Исследовался сигнал радикалов CO 2 - , находящихся в структуре гидроксиапатита.
Спад свободной индукции (FID) представлен набором колебаний, называемых модуляцией. Модуляция несет информацию о резонансных частотах ядер, окружающих парамагнитный центр. В результате Фурье-преобразования временной зависимости FID получен спектр ядерного магнитного резонанса. На частоте 14 MHz находится сигнал 1Н, следовательно, исследуемые группы CO 2 - взаимодействуют с расположенными в их окружении протонами.
4. ENDOR
Наиболее распространенной методикой двойного резонанса является метод двойного электронно-ядерного резонанса – ДЭЯР (ENDOR), позволяющий изучать процессы взаимодействия неспаренного электрона как с собственным ядром, так и с ядрами его ближайшего окружения. При этом чувствительность метода ЯМР может возрастать в десятки и даже тысячи раз по отношению к стандартным методам. Описанные методики реализуются как в CW-режиме, так и FT-режиме.
Пример
На рисунке приведен ENDOR спектр биологического гидроксиапатита (зубной эмали). Метод был использован для получения информации об окружении содержащихся в эмали парамагнитных центров CO 2 - . Зарегистрированы сигналы от ядерного окружения центра CO 2 - на частотах 14 MHz и 5.6 MHz. Сигнал на частоте 14 MHz относится к ядрам водорода, а сигнал на частоте 5.6 MHz – к ядрам фосфора. Исходя из структурной особенности биологического апатита, можно сделать вывод, что исследуемый парамагнитный центр CO 2 - находится в окружении анионов OH - и PO 4 - .
5. ELDOR (на данный момент в РЦ недоступна)
ELDOR (ELectron DOuble Resonance, электронный двойной резонанс) представляет собой разновидность методики двойного резонанса. В этом методе изучается взаимодействие между двумя электронными спиновыми системами, причем спектр ЭПР от одной электронной системы регистрируется при помощи возбуждения другой. Для наблюдения сигнала необходимо существование механизма, связывающего "наблюдаемую" и "накачиваемую" системы. Примерами таких механизмов являются дипольное взаимодействие между спинами, молекулярное движение.
Глава 6. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
6.1. Краткие основы метода
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса(ЭПР) – это явление резонансного поглощения энергии электромагнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Это поглощение возникает вследствие того, что неспаренные
электроны парамагнитных частиц ориентируются в постоянном магнитном поле так, что их собственный момент количества движения (спин) направлен либо по полю, либо против поля. Поглощение представляет собой функцию неспаренных электронов, содержащихся в
исследуемом |
Вследствие |
поглощения |
||||
высокочастотного поля образцом появляется сигнал ЭПР. Спектр ЭПР |
||||||
представляет собой зависимость поглощения микроволновой энергии от |
||||||
внешнего |
магнитного |
Поглощениепля |
||||
сверхвысокочастотного магнитного поля регистрируется либо на экране |
||||||
осциллографа, либо на самописце радиоспектрометра. |
||||||
рис. 6.1 приведена |
ЭПР-спектре |
|||||
гипотетического соединения.
радикала. Для этих целей составлены атласы спектров ЭПР различных соединений. Для интерпретации спектров ЭПР важны следующие параметры линий: форма, интенсивность, положение и расщепление.
Следует заметить, что приборы сразу же выдают первую производную кривой поглощения энергии (рис. 6.1).
Интенсивность линии ЭПР-спектра – это площадь под его кривой. Она пропорциональна числу неспаренных электронов в образце. За положение линии в спектре ЭПР принимается точка, в которой первая
~O -CH -O ~
Рис. 6.2. Схема появления сверхтонкого расщепления в ЭПР-спектре срединного радикала полиформальдегида
когда система |
содержит ядра с магнитным моментом, |
||||||
например протон (Н1 ), вблизи неспаренного электрона, на магнитный |
|||||||
момент электрона влияет ориентация магнитного момента. ядраВ |
|||||||
результате такого взаимодействия каждый магнитный энергетический |
|||||||
электрона |
расщепляется |
ПодуровнейЭто |
|||||
взаимодействие электрона и магнитного ядра называется сверхтонким |
|||||||
взаимодействием (СТВ), а |
расщепление |
энергетических |
уровней– |
||||
сверхтонким расщеплением (рис. 6.2). |
|||||||
6.2. Области применения ЭПР-спектроскопии в |
|||||||
макромолекулярной химии |
|||||||
ЭПР-спектроскопия |
макромолекулярной |
||||||
используется для изучения свободных радикалов, образующихся в следующих процессах:
· полимеризации (фото-, радиационное инициирование и т. д.);
· деструкции полимеров;
· окисление полимеров;
· расщепление макромолекул при механодеструкции.
6.3. Исследование структуры радикалов и молекулярных движений
Энергия СТВ неспаренного электрона с ядрами складывается из двух частей – изотропной и анизотропной. Так, изотропная часть определяет энергию дипольного взаимодействия электрона с ядром, и она зависит от угла между осьюр -орбитали неспаренного электрона и направлением постоянного магнитного поля. Анизотропное СТВ проявляется в спектре ЭПР радикалов в твердых телах, где ориентация радикалов жестко фиксированы. В жидкостях анизотропное СТВ отсутствует.
полиэтилена -CH 2 - CH - CH 2 - CH - (рис. 6.3).
В поликристаллическом полимере спектр состоит из шести линий
(рис. 6.3, а ). Это |
обусловлено тем, что |
взаимодействие |
неспаренного |
|||
электрона |
осуществляется |
|||||
магнитноэквивалентными |
протонами, |
константы |
||||
примерно одинаковы. |
||||||
Рис. 6.3. Спектры ЭПР срединного радикала полиэтилена в поликристалле (а ) и в монокристалле при ориентации оси макромолекулы вдоль поля (б ) и перпендикулярно полю (в )
Однако спектр полиэтилена ориентированного, в котором зигзаг цепи полимера расположен вдоль направления поля, уже имеет пять линий (рис. 6.3, б ). Этот ЭПР-спектр обусловлен взаимодействием неспаренного электрона только с четырьмя протонами. Взаимодействие с α-водородом в этой ориентации мало и не проявляется в спектре.
Если теперь повернуть поле и направить его вдольр -орбитали, перпендикулярно зигзагу цепи, то появляются 10 линий (рис. 6.3, в ). Удвоение числа линий связано с расщеплением на α-протоне, которое при этой ориентации достаточно велико.
Рис. 6.4. Спектры ЭПР срединного ~CH2 - C H - CH2 ~ (а ) и концевого
~CH2 - C H2 (б ) макрорадикалов полиэтилена
В полиэтилене цепи имеют плоскую конформацию, и поэтому в срединном радикале все пять протонов, ближайших к реакционному центру радикала, магнитно эквивалентны. Спектр ЭПР такого радикала (рис. 6.4, а ) состоит из шести линий, распределение интенсивностей которых описывается биномиальным законом. Спектр ЭПР концевого радикала состоит из пяти линий (рис. 6.4, б ).
6.4. Исследование химических процессов в полимерах
Метод ЭПР используется для обнаружения, радикалов исследования их превращений и радикальных реакций в полимерах.
Для исследования химических процессов важно не только идентифицировать радикалы, но и измерить их концентрации. Прямое определение свободных радикалов с помощью ЭПР в ходе свободнорадикальной полимеризации в настоящее время не совсем успешно. Это обусловлено тем, что при обычных экспериментальных скоростях полимеризации концентрация радикалов очень мала.
Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей.
ЭЛЕКТРОННЫЙ
ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
(ЭПР) - резонансное поглощение (излучение) эл--магн. волн радиочастотного
диапазона (10 9 -10 12 Гц) парамагнетиками, парамагнетизм
к-рых обусловлен электронами. ЭПР - частный случай парамагн. резонанса и более
общего явления - магнитного резонанса
. Лежит в основе радио-спектроскопич.
методов исследования вещества (см. Радио-спектроскопия)
. Имеет синоним
- электронный спиновый резонанс (ЭСР), подчёркивающий важную роль в явлении
спинов электронов. Открыт в 1944 E. К. Завойским (СССР). В качестве парамагн.
частиц (в случае конденсированных сред-парамагн. центров), определяющих парамагнетизм,
могут выступать электроны, атомы, молекулы, комплексные соединения, дефекты
кристалла, если они обладают отличным от нуля магнитным моментом
. Источником
возникновения магн. момента могут служить неспаренный спин или отличный от нуля
суммарный спин (момент кол-ва движения) электронов.
В постоянных магн. полях
в результате снятия вырождения у парамагн. частицы возникает система магн. (спиновых)
подуровней
(см. Зеемана эффект
).Между ними под действием эл--магн. излучения возникают
переходы, приводящие к поглощению (излучению) фотона с частотой w ij =
|
|/.В
случае одного электрона в постоянном магн. поле H
энергии подуровней
= bg
bH/
2
и соответственно частота ЭПР w определяется соотношением
где g - фактор спектроскопич.
расщепления; b - магнетон Бора; обычно, H
= 10 3 5-10 4 Э;
g2.
Экспериментальные методы
. Спектрометры ЭПР (радиоспектрометры) работают в сантиметровом и миллиметровом
диапазонах длин волн. Используется техника СВЧ-диапазона - генератор (обычно
клистрон
),система волноводов и резонаторов с детектирующим устройством.
Образец объёмом в неск. мм 3 помещается в область резонатора, где
составляющая эл--магн. волны (обычно магнитная), вызывающая переходы, имеет
пучность. Резонатор устанавливается между полюсами электромагнита - источника
постоянного магн. поля. Резонансное условие типа (1) обычно достигается путём
изменения напряжённости поля H
при фиксированном значении частоты генератора
w. Значение магн. поля при резонансе (H
р) в общем случае
зависит от ориентации вектора H
по отношению к образцу. Сигнал
поглощения в виде типичного колоколообраз-ного всплеска или его производной
(рис. 1) наблюдается с помощью осциллоскопа или самописца. Наиб. часто исследуется
сигнал поглощения, пропорциональный мнимой части динамической магн. восприимчивости
(c"") образца. Однако в ряде случаев регистрируется её действительная
часть (c"), определяющая долю намагниченности, меняющуюся синфазно с магн.
компонентой эл--магн. волны. ЭПР может проявляться в виде микроволновых аналогов
оптич. эффектов Фарадея и Коттона - Мутона. Для их регистрации используются
волноводы, в конце к-рых устанавливаются спец. антенны, вращающиеся вокруг оси
волновода и измеряющие поворот плоскости поляризации или эллиптичность волны,
вышедшей из образца. Широкое распространение получили импульсные методы, позволяющие
анализировать временные зависимости сигналов ЭПР (т. н. спиновую индукцию и
спиновое эхо
).Существует и ряд др. методик для изучения релаксац. процессов,
в частности для измерения времён релаксации.
Рис. 1. Электронный
парамагнитный резонанс: а
- парамагнитная
частица со спином S=
1 / 2 , помещён
ная
во внешнее магнитное поле, имеет два подуровня
(
и ),
каждый из которых изменяется пропор
ционально
полю H
и зависит от его ориентации по
отношению
к кристаллографическим осям, задавае
мой
углами q и f. При резонансных значениях магнит
ного
поля H
р1 и H
р2 (углы q 1 , (j 1
и q 2 , j 2) разность
становится равной кванту энергии
СВЧ
-излучения.
При этом в спектре поглощения (б
)наблю
даются
характерные всплески вблизи Н р
1 и H p
2
(при
ведены
сигнал поглощения и его производная)
.
Теоретическое описание
. Для описания спектра ЭПР используется спиновый гамильтониан
,к-рый
для каждого конкретного
случая имеет свой вид. В общем случае он может быть представлен в форме, учитывающей
все возможные взаимодействия парамагн. частицы (центра):
где описывает
взаимодействие с внеш. магн. полем H
;
- взаимодействие с внутрикристаллич. электрич. полем; -
с магн. моментом собственного и окружающих ядер (сверхтонкое взаимодействие
и суперсверхтонкое взаимодействие); -
спин-спиновые взаимодействия
парамагн. центров между собой (обменное
взаимодействие, диполь-дипольное и др.); -взаимодействие
с приложенным внеш. давлением P
(деформациями); -с
внеш. электрич. полем E
. Каждое слагаемое, входящее в (2),
может состоять из неск. членов, вид к-рых зависит от величины электронных и
ядерных спинов и локальной симметрии центра. Часто встречающиеся выражения имеют
вид;
где g, a, A, J, С, R
-параметры
теории, S
(i}
и I
(k
)
- i
-й и k
-й спины электронов и ядра; -единичная
матрица. Спиновый гамильтониан (2) обычно относят к одному электронному или
электронно-колебат. терму (обычно основному), предполагая, что другие термы
отстоят от него на величину, значительно превышающую энергию кванта ЭПР-перехода.
Но в ряде случаев, напр. при наличии Яна-Теллера эффекта
, возбуждённые
термы могут находиться достаточно близко и их необходимо учитывать при описании
спектров ЭПР. Тогда для сохранения формализма спинового гамильтониана можно
ввести эфф. спин (S
эф), связанный с общим числом состояний
всех уровней (r
)соотношением r
= 2S
эф +1. Другой
подход возможен в рамках метода матрицы возмущения: находится полная матрица
оператора возмущения на всех состояниях учитываемых уровней.
Каждое из слагаемых (2)
может быть разделено на две части: статическую и динамическую. Статич. часть
определяет положение линий в спектре, динамическая - вероятности квантовых переходов,
в т. ч. обусловливающих и ре-лаксац. процессы. Энергетич. структуру и волновые
ф-ции находят, решая систему ур-ний, соответствующую (2). Число ур-ний равно
где n
и p
-число
фигурирующих в (2) спинов электронов и ядер. Обычно S
и I
принимают
значения от 1 / 2 до 7 / 2 ; п=
1,
2; p=
l-50, что указывает на возможность существования секулярных ур-ний
высокого порядка. Для преодоления техн. трудностей при диагонализации (2) используют
приближённые (аналитические) расчёты. Не все слагаемые (2) одинаковы по величине.
Обычно и
превосходят др. члены, а
и значительно
меньше предыдущих. Это позволяет развить теорию возмущений в неск. этапов. Кроме
того, разработаны спец. программы для ЭВМ.
Цель феноменологич. теории
- нахождение для определ. перехода выражения для H
р в ф-ции
параметров спинового гамильтониана и углов, характеризующих ориентацию внеш.
полей относительно кристаллографич. осей. Сопоставлением (H
р) теор
с (H
р) эксп устанавливается правильность выбора
(2) и находятся параметры спинового гамильтониана.
Параметры спинового гамильтониана
рассчитываются независимо с помощью методов квантовой механики, исходя из определ.
модели парамагн. центра. При этом используют теорию кристаллич. поля, метод
молекулярных орбиталей, др. методы квантовой химии
и теории твёрдого
тела. Осн. трудность этой проблемы состоит в
определении электронной энергетич. структуры и волновых ф-ций парамагн. центров.
Если эти составляющие ур-ния Шрёдингера найдены, а операторы возмущения известны,
задача сводится к вычислению лишь соответствующих матричных элементов. В силу
сложности всего комплекса проблем полных расчётов параметров спинового гамильтониана
проведено пока мало и не во всех из них достигнуто удовлетворитю согласие с
экспериментом. Обычно ограничиваются оценками по порядку величины, используя
приближённые ф-лы.
Спектр ЭПР (число линий,
их зависимость от ориентации внеш. полей относительно кристаллографич. осей)
полностью определяется спиновым гамильтонианом. Так, при наличии лишь зеемановского
взаимодействия выражение для энергии имеет вид=g
bH +
M
, где M
- квантовое число оператора ,
принимающее 2S
+1 значений: - S, - S+
1, .... S
-1,
S. Магн. составляющая эл--магн. волны в данном случае вызывает лишь переходы
с правилами отбора DM = b 1, и, в силу эквидистантности уровней, в спектре
ЭПР будет наблюдаться одна линия. Нарушение эквидистантности возникает за счёт
др. слагаемых спинового гамильтониана. Так, аксиально симметричное слагаемое
из , характеризуемое
параметром D
, добавляет к
член 
,
H
р оказывается зависящим
от M
, и в спектре будет наблюдаться 2S
линий. Учёт слагаемого
AS z I z
из
приводит к добавке (D
) ст
= АМт
, где т
- квантовое число оператора I z ; H
р
будет зависеть от m
, и в спектре ЭПР будет 2I+
1 линия. Другие
слагаемые из (2) могут приводить к дополнительным, "запрещённым"
правилам отбора (напр., DM
= b2), что увеличивает число линий в
спектре.
Специфическое расщепление
линий возникает под действием электрич. поля (слагаемое ).
В кристаллах часто (корунд, вольфрамиты, кремний) существуют инверсионно неэквивалентные
положения, в к-рых могут с равной вероятностью находиться примесные ионы. Так
как магн. поле нечувствительно к операции инверсии, оно эти положения не различает,
и в спектре ЭПР линии от них совпадают. Приложенное к кристаллу электрич. поле
для разных неэквивалентных положений в силу их взаимной инвертированности будет
направлено в противоположные стороны. Поправки к H
р (линейные
по E
)от разных положений будут с противоположными знаками, и смешение
двух групп линий проявится в виде расщепления.
В отсутствие магн. поля
( =0) расщепление
уровней, называемое начальным, обусловлено др. членами (2). Число возникающих
уровней, кратность их вырождения зависят от величины спина и симметрии парамагн.
центра. Между ними возможны переходы (соответствующее явление получило назв.
б е с п о л е в о г о р е з о н а н с а). Для его осуществления можно менять
частоту v эл--магн. излучения, либо при v
= const менять расстояние между
уровнями внеш. электрич. полем, давлением, изменением темп-ры.
Определение симметрии
парамагнитного центра
. Угл. зависимость H
р (q, f)
отражает симметрию спинового гамильтониана, к-рая в свою очередь связана с симметрией
парамагн. центра. Это даёт возможность по виду ф-ции H
р (q,
f), найденной экспериментально, определять симметрию центра. В случае высокосимметричных
групп (О h , T d , C
4u , и др.) функция H
р
(q, f) обладает рядом характерных особенностей: 1) положения экстремумов
для линий разных переходов совпадают; 2) расстояние между экстремумами равно
p/2 (эффект ортогональности); 3) ф-ция H
р симметрична
относительно положений экстремумов и др. В случае низкосимметричных групп (C
1 ,
C
2 , C
3 и др.) все эти закономерности нарушены
(эффекты низкой симметрии). Эти эффекты используются для определения структуры
дефектов.
Обычному ЭПР соответствует
спиновый гамильтониан, не учитывающий электрич. полей (=0).
В него входят лишь операторы момента кол-ва движения и магн. поля. В силу их
псевдовекторной природы макс. число несовпадающих спиновых гамильтонианов будет
равно 11 (из 32 возможных точечных групп). Это приводит к неоднозначности
в определении симметрии парамагн. центров, к-рую можно устранить, используя
внеш. электрич. поле. Линейный по E
оператор
различен для разных точечных групп, не обладающих центром инверсии (для инверсионных
центров =0).
На 1-м этапе из экспериментов без поля E
определяется совокупность групп
с одним и тем же гамильтонианом, соответствующая симметрии спектра обычного
ЭПР. На 2-м этапе используется поле E
и учитывается то обстоятельство,
что в каждую совокупность групп входит лишь одна группа с центром инверсии.
Исследование неупорядоченных
систем
. Наряду с изучением парамагн. центров в совершенных кристаллах ЭПР
применяют и для исследования неупорядоченных систем
(порошки, стёкла,
растворы, кристаллы с дефектами). Особенностью таких систем является неодинаковость
(неоднородность) условий в местах расположения центров из-за различий во внутр.
электрич. (магн.) полях и деформациях, вызванных структурными искажениями кристалла;
неэквивалентности ориентации парамагн. центров по отношению к внеш. полям; неоднородности
последних. Это приводит к разбросу параметров спинового гамильтониана и как
следствие к неоднородному уширению линий ЭПР. Изучение этих линий позволяет
получить информацию о характере и степени дефектности кристалла. Неоднородное
уширение любой природы можно рассматривать с единой точки зрения. Общее выражение
для формы линии имеет вид:
где y - функция, описывающая
исходную форму линии без учёта возмущающих факторов; V
(F)
- вероятность перехода в единицу времени; r(F
) - ф-ция распределения
параметров F(F
1 , F
2 , .·., F k)
, характеризующих механизмы уширения (компоненты полей, деформаций, углы).
Так, в случае хаотически ориентированных парамагн. центров (порошки) под F
следует понимать углы Эйлера, характеризующие ориентацию частицы порошка
по отношению к системе координат, связанной с внеш. полями. На рис. 2 приведён
типичный спектр ЭПР порошка для спинового гамильтониана
вида 
Вместо
угл. зависимости одиночной
узкой линии, присущей парамагн. центрам
в монокристаллах, в этом случае возникает ориентационно
уширенная огибающая линия.
Рис. 2. Сигнал электронного
парамагнитного резонан
са
хаотически ориентированных парамагнитных центров. Линия поглощения (а
)
и её производная (б
) в
случае ромбической симметрии спинового гамильто
ниана.
Характерные точки спектра связаны с параметрами спинового гамильтониана соотношением
H pi
=w/bg iii
.
Релаксационные процессы
. ЭПР сопровождается процессами восстановления нарушенного эл--магн. излучением
равновесия в среде, соответствующего распределению Больцмана. Эти релаксац.
процессы обусловлены связью между парамагн. центром и решёткой, а также центров
между собрй. Соответственно различают с п и н-р е ш ё-т о ч н у ю и с п и н-с
п и н о в у ю релаксации. Если переходы под действием эл--магн. волны преобладают,
наступает явление насыщения (выравнивание населённостей уровней),
проявляющееся в уменьшении сигнала ЭПР. Релаксац. процессы характеризуются временами
релаксации и описываются кинетич. ур-ниями (см. Кинетическое уравнение основное)
. В случае двух уровней i
и j
ур-ния для населённостей n i
и n j
- имеют вид
где a =
u 0 ij
+
u ij , b =
u 0 ji +
u ji
, u 0 ij
и u ij
-вероятности перехода
в единицу времени с уровня i
на уровень j
под действием эл--магн.
волны и релаксац. механизмов соответственно (
u 0 ij
=
u 0 ji)
. Время релаксации T
р
определяется выражением T
p = (u ij
+u ji
) -1
и характеризует скорость установления равновесия. Релаксац. процессы, определяя
времена жизни частиц на спиновых уровнях, приводят к их уширению, что сказывается
на ширине и форме линии ЭПР. Это уширение, к-рое одинаковым образом проявляется
у всех парамагн. центров, принято называть однородным. Оно определяет, в частности,
ф-цию y, входящую в (3).
Двойные резонансы
. Для
описания спиновой системы введено понятие с п и н о в о й т е м п е р а т у
р ы Т s
. Определяющая распределение Больцмана связь между населённостью
уровней и темп-рой обобщена на случай неравновесных населённостей. Из неё при
произвольных соотношениях населённостей верх. (п в
)и ниж.
(n
н) уровней следует, что Т s =-()/ln(n
в /n
н). При n
в
= n
н (насыщение) T s =
,а
при n
в >n
н величина T s <
0. Возможность создания неравновесной населённости и, в частности, ситуаций,
при к-рых T s =
и T
s <0, привело к развитию двойных резонансов на базе
ЭПР. Они характеризуются тем, что при наличии многоуровневой системы осуществляются
резонансные переходы одновременно (или в опре-дел. последовательности) на двух
частотах (рис. 3). Цель осуществления двойных резонансов: увеличение интенсивности
поглощения за счёт увеличения разности населённостей (рис. 3, а);
получение
источника эл--магн. излучения путём создания на верхнем уровне большей населённости,
чем на нижнем (рис. 3, б)
. Принцип усиления сигнала лёг в основу реализации
ряда двойных резонансов в случаях, когда в системе имеются спины разных сортов.
Так, при наличии электронных и ядерных спинов возможен двойной э л е к т р о
н н о-я д е рн ый р е з о н а н с (ДЭЯР). Сверхтонкое расщепление уровней обычно
значительно меньше зеемановского. Это создаёт возможность усиливать переходы
между сверхтонкими подуровнями путём насыщения спин-электронных переходов. В
методе ДЭЯР повышается не только чувствительность аппаратуры, но и её разрешающая
способность, т. к. сверхтонкие взаимодействия с каждым ядром можно наблюдать
непосредственно в соответствующем спин-ядерном переходе (в то время как анализ
сверхтонкой структуры по спектру ЭПР во многих случаях затруднён из-за перекрывания
линий). Благодаря этим преимуществам ДЭЯР нашёл широкое применение в физике
твёрдого тела, и в частности в физике полупроводников. С его помощью удаётся
проанализировать ядра
многих координац. сфер вблизи дефекта, что позволяет однозначно определить ею
природу и свойства. Двойные резонансы, связанные с получением источников эл--магн.
излучения, легли в основу работы квантовых генераторов, что привело к созданию
и развитию нового направления - квантовой электроники.
Рис. 3. Двойной резонанс
в многоуровневой системе
. Выделены 3 уровня, для которых
и n
1 0 - n
0 2 >>п
0 2 -
п
0 3 (п
0 -равновесное значение);
а
- усиление
поглощения; интенсивным электромагнитным излучением
насыщаются уровни 1 и 2, так что n
1 n
2
= (n
0 1 +
n
0 2)/2; в результате п
2 - п
3
увеличивается на (n
0 1 - n
0 2 )/
2, и сигнал поглощения на частоте v
32 резко возрастает;
б
-мазерный
эффект; насыщение уровней 1 и 3 приво
дит
к необходимому условию [n
3 -n
2 (n
0 1 -n
0 2)/2>0]
для
генерирования
эл--магн. излучения на частоте v
32 ·
Заключение
. ЭПР
нашёл широкое применение в разл. областях физики, химии, геологии, биологии,
медицине. Интенсивно используется для изучения поверхности твёрдых тел, фазовых
переходов, неупорядоченных систем. В физике полупроводников с помощью ЭПР исследуются
мелкие и глубокие точечные примесные центры, свободные носители заряда, носитель-примесные
пары и комплексы, радиац. дефекты, дислокации, структурные дефекты, дефекты
аморфизации, межслойные образования (типа границ Si - SiO 2), изучаются
носитель-примесное взаимодействие, процессы рекомбинации, фотопроводимость и
др. явления.
Лит.: Альтшулер С. А., Козырев Б. M., Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, 2 изд., M., 1972; Пул Ч., Техника ЭПР-спектроскопии, пер. с англ., M., 1970; Абрагам А., Блини Б., Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов, пер. с англ., г. 1-2, M., 1972-73; Мейльман M. Л., Самойлович M. И., Введение в спектроскопию ЭПР активированных монокристаллов, M., 1977; Электрические эффекты в радиоспектроскопии, под ред. M. Ф. Дей-гена, M., 1981; Ройцин А. Б., Маевский В. H., Радиоспектроскопия поверхности твердых тел, К., 1992; Радиоспектроскопия твердого тела, под ред. А. Б. Ройцина, К., 1992. А. Б. Ройцин .
